现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 460-463. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.079

工业技术

催化柴油脱色制备高沸点芳烃溶剂研究

张海洪 ^*

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Research on decolorization of FCC diesel for preparation of high boiling point aromatic solvent

ZHANG Hai-hong ^*

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Received		Published
2025-04-24		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-04-24

PDF (1595K)

摘要

针对催化柴油(FCC柴油)芳烃含量高但硫氮杂质多、色度深的难题,利用闲置低压加氢装置,通过“加氢脱色-定向切割-组分调和”工艺制备高沸点芳烃溶剂。研究表明,在反应温度310℃、氢分压2.4 MPa、空速1.5 h^-1条件下,全馏分加氢后切割215~290℃馏分(色度Pt-Co=89.6,芳烃含量87.2%),与C10+重芳烃(芳烃含量99.9%)按3∶1调和,可制得色度92、总芳烃96.5%的SA-2000型溶剂,关键指标符合GB/T 29497—2017标准。该工艺解决了催化柴油直接利用价值低的问题,为其高值化转化提供了技术支撑。

Abstract

Fluid catalytic cracking diesel (FCC diesel) with a high content of aromatic hydrocarbons contains many sulfur/nitrogen-containing impurities,and has a deep color.Aiming to solve these problems,an integrated process involving “hydrogenation decolorization-fractional cutting-component blending” is developed to produce high boiling point aromatic solvent by using an idle low-pressure hydrotreating equipment.Study show that after FCC diesel is hydrotreated for full-range fractions under a reaction temperature of 310℃,a hydrogen partial pressure of 2.4 MPa,and a space velocity of 1.5 h^-1,the 215-290℃ fraction (chromaticity Pt-Co=89.6,and an aromatic content of 87.2%) is cut and blended with C10+heavy aromatics (an aromatic content of 99.9%) at a ratio of 3∶1 to obtain SA-2000 type solvent with a chromaticity of 92 and a total aromatics content of 96.5%,which meets the requirements of GB/T 29497—2017.This process solves the problem that FCC diesel has a low direct utilization value,and provides a technical support for its high-value conversion.

关键词

催化柴油 / 工艺优化 / 分馏调和 / 高沸点芳烃溶剂 / 加氢脱色

Key words

FCC diesel / process optimization / fractional blending / high boiling point aromatic solvent / hydrogenation decolorization

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催化柴油(FCC柴油)是石油催化裂化工艺的主要产物之一,芳烃含量高(40%~70%)、十六烷值低(通常低于30)、硫氮杂质较多,直接作为车用柴油存在燃烧性能差和环境污染问题。随着环保法规的升级,催化柴油的高效改质与综合利用成为炼油工业的核心课题之一^[1-5]。高沸点芳烃溶剂是涂料、油墨、农药等领域的重要原料,具有溶解能力强、毒性低、馏程适宜等特性,国家标准(GB/T 29497—2017)对色度、芳烃含量及馏程提出了严格要求(如SA-2000型溶剂色度Pt-Co≤100,芳烃含量 ≥95%)^[6-11]。中国海油某石化公司年产催化柴油约120万t,芳烃含量高达90%以上,目前主要作为船燃调和组分或者进行掺炼,经济效益比较差,且该石化公司闲置一套低压汽油加氢脱硫装置,本项目模拟该闲置低压装置工艺参数对催化柴油进行脱色试验研究,在保留芳烃的同时使部分馏分产品性能达到高沸点芳烃溶剂标准GB/T 29497—2017相应型号的指标要求,以拓宽催化柴油的加工路线,提升产品附加值。

1 试验设计

1.1 原料性质与目标产品指标对比

催化柴油与高沸点芳烃溶剂SA-2000(GB/T 29497)指标的差异性如表1所示。经分析可知,原料催化柴油呈现如下特点:色度高,Pt-Co色号>505(标准≤100),ASTM色号3.4(颜色深褐色);馏程宽,初馏点99.7℃,干点368.9℃,需切割去除轻组分(<215℃)及重组分(>290℃);多环芳烃(7.1%)含量高,对颜色有较大的影响。

催化柴油颜色深的核心原因是含有多种生色杂质^[12-17],主要包括以下几种。

含氮化合物:吡啶、喹啉、咔唑等氮杂环化合物具有共轭π键结构,分子极性强,易吸收可见光(尤其是400~700 nm波段),直接导致色度加深。例如,咔唑类化合物的摩尔吸光系数可达10⁴ L/(mol·cm),是典型的生色基团。氮化物还会通过“自由基引发缩合反应”间接促进颜色变深,在储存或氧化条件下,氮化物作为自由基受体,引发烯烃聚合生成大分子稠环化合物,形成深褐色胶质。

多环芳烃:蒽、菲、芘等多环芳烃因分子共轭体系扩大,呈现强烈的颜色效应。例如,蒽的纯品为无色,但形成二聚体或与氮化物结合后,颜色可加深至橙红色。多环芳烃的含量与色度呈正相关。

含硫化合物:硫醇、硫醚等硫化物本身颜色较浅,但未完全脱除的噻吩类化合物(如苯并噻吩)会与氮化物发生协同作用,形成稳定的共轭体系,间接加深颜色。通过一定的工艺参数优化,在保留芳烃的前提下将催化柴油颜色降低至100以下,同时将目标馏分段(215~290℃)的芳烃含量控制在95%以上,关键指标满足要求。

1.2 试验条件与分析方法

馏程:GB/T 6536,测定初馏点、50%回收温度及干点。

色度:铂钴色号(GB/T 3143)和ASTM色度(GB/T 6540),前者用于量化色号,后者反映颜色深浅。

芳烃组成:采用气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析饱和烃、单环芳烃、双环芳烃及多环芳烃含量。

硫/氮含量:硫采用紫外荧光法(GB/T 11060.8),氮采用化学发光法(SH/T 0657)。

针对催化柴油中非烃化合物以及不饱和组分对油品不安定性的影响,采用具有高效胶质容纳能力的保护体系与低压柴油加氢处理催化体系的组合技术。在300 mL连续等温固定床加氢中试试验装置上进行试验,各工艺参数均精确控制,反应温度采用内温控制外温的控制程序,控制精度为±0.5℃,系统压力采用高分尾气减压系统控制。氢气采用一次通过流程,控制反应条件如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对脱色效果的影响

针对催化柴油,通过全馏分加氢方案,探索最佳工艺条件,控制产品色度,具体试验结果见表3。

由上可知,随反应温度升高,ASTM色号从1.5(305℃)降至1.4(308~310℃),但Pt-Co色号仅在310℃时降至375.2,仍远超标准(≤100)。这表明加氢反应可脱除部分呈色物质(如含硫氮的不饱和烃),但对多环芳烃(如沥青质前驱体)的脱除效果有限。硫含量从6 420 mg/kg降至1 000 mg/kg左右,脱除率约84%;氮含量降至769~824 mg/kg,脱除率16%~21%。氮化物(尤其是碱性氮)的脱除难度显著高于硫化物。低压高温下(>320℃)可能发生芳烃缩合,生成更稳定的稠环化合物,导致色度反弹。氮化物(如咔唑、喹啉类)因共轭体系稳定,难以通过低压加氢脱除,质子化后形成的离子型化合物是深色物质的主要来源。多环芳烃(如蒽、菲)的分子极化率增加,吸光系数升高,直接加深色度。

优选加氢反应温度310℃,考察加氢前后芳烃结构变化情况,利用GC-MS对催化柴油加氢前后的芳烃组成进行定量分析,结果见表4。

由以上数据分析可知,双环芳烃(如萘系化合物)在催化剂作用下发生分步加氢反应,即多环芳烃(如蒽、菲)优先在催化剂金属位点发生加氢饱和,生成氢化芳烃(如蒽满),部分进一步裂解为小分子烃。此过程减少了共轭体系,使色度降低,但受限于低压条件(2.4 MPa),多环芳烃脱除率仅43.7%,仍有残余(4.0%);单环芳烃加氢生成四氢萘(饱和环+芳香环),饱和环在酸性位点发生开环反应,生成烷基苯(单环芳烃)。该反应使双环芳烃含量降低41.9%,单环芳烃增加66.4%,提升了溶剂的溶解能力。

2.2 反应空速对脱色效果的影响

固定反应温度为140℃/260℃/310℃时,催化柴油在不同的空速条件下的脱色效果见表5。

由以上数据分析可知,空速降低(从2.5 h^-1降至1.5 h^-1)使反应物在催化剂床层的停留时间延长,理论上应提高脱硫脱氮效率,但试验结果显示色度改善不显著(ASTM色号仅从1.6降至1.5)。这可能是因为催化剂对氮化物的吸附脱除能力已接近饱和,延长停留时间无法进一步提升脱氮效率;低空速导致烯烃过度加氢饱和,消耗氢气的同时未显著减少呈色基团。

2.3 催化柴油全馏分加氢-定向切割对脱色效果的影响

催化柴油全馏分加氢脱色后Pt-Co色号在反应温度310℃时降至375.2,但色度>100,颜色较深,催化柴油的深色物质一般是含氮化合物和多环芳烃导致,此部分一般存在于重馏分段,对催化柴油全馏分加氢后的样品进行定向切割分馏,控制产品色度小于100,馏程满足要求的前提下,使收率最大化(表6)。

由以上数据分析可知,经切割分馏后215~290℃馏分色度为89.1,满足高沸点芳烃溶剂对色度的指标要求,其中芳烃含量为87.2%,可作为高沸点芳烃溶剂的调和组分,也可以采用芳烃富集的方式继续提升芳烃含量。

2.4 高沸点芳烃溶剂调和方案

石化公司常见C₁₀+重芳烃芳烃含量99.9%以上,馏程范围与催化柴油相近^[18-20]。将上述加氢精制脱色后催化裂化柴油馏分段与C₁₀+重芳烃馏分段按一定比例(质量比3∶1)调和,各馏分收率及性能如表7所示,调和后样品性质如表8所示。

由以上数据分析可知,通过将加氢精制脱色后的215~290℃催化柴油馏分(芳烃含量99.5%,色度Pt-Co=103)与C₁₀+重芳烃(芳烃含量99.2%)按3∶1比例调和,可制得符合GB/T 29497—2017标准的SA-2000型高沸点芳烃溶剂。

3 结论及建议

(1)通过“低压加氢-定向切割-芳烃调和”集成工艺,成功将催化柴油转化为符合GB/T 29497—2017标准的SA-2000型高沸点芳烃溶剂。

(2)在反应温度310℃、氢分压2.4 MPa、空速1.5 h^-1条件下,全馏分加氢后切割215~290℃馏分(收率55.1%),与C₁₀+重芳烃按3∶1调和,可使色度(Pt-Co=92)、芳烃含量(96.5%)及馏程(217~288.4℃)完全达标。

(3)该工艺可充分利用闲置加氢装置,为高芳烃催化柴油提供高附加值利用路径。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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