现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 422-430. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.073

科研与开发

制备方法对Co掺杂Cu/Zn催化剂在CO₂加氢制甲醇中性能的影响研究

陈沿兵 ¹^,² ,
何鹏程 ¹^,² ,
王泽峰 ¹^,² ,
皮新蕊 ¹^,² ,
陈志远 ³ ,
高文桂 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Impact of preparation techniques on the efficacy of Co-doped Cu/Zn catalysts in the hydrogenation of CO₂ to methanol

CHEN Yan-bing ¹^,² ,
HE Peng-cheng ¹^,² ,
WANG Ze-feng ¹^,² ,
PI Xin-rui ¹^,² ,
CHEN Zhi-yuan ³ ,
GAO Wen-gui ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-04-02		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-04-02

PDF (2987K)

摘要

研究了醇辅助沉淀法和传统共沉淀法对Co掺杂Cu/Zn催化剂性能的影响。采用XRD、TG-DSC、H₂-TPR、CO₂-TPD和XPS等表征手段考察了催化剂的晶相结构、表面性质以及活性金属价态对催化性能的影响。结果表明,焙烧温度会对催化剂的性能产生一定影响。随着焙烧温度的提高,催化剂比表面积逐渐减小,这与残留碳物种的减少有关。Cu物种粒径、草酸滴加速率、催化剂比表面积、Cu⁺/Cu⁰和碱性位点分布会对催化剂的性能产生影响,但ZnO_x界面的生成才是影响性能的关键。使用OX2催化剂,在260℃、3 MPa条件下,CO₂转化率为12.37%,甲醇选择性为67.32%,时空产率达到0.335 g_MEOH/(g_cat·h)。

Abstract

The impact of oxalic acid-alcohol-assisted precipitation and conventional co-precipitation techniques on the efficacy of Co-doped Cu/Zn catalysts was examined.The crystal phase structure,surface characteristics,and valence state of the active metals in the catalysts were characterised using XRD,TG-DSC,H₂-TPR,CO₂-TPD,and XPS,and their effects on catalytic performance were analysed.The findings demonstrated that the calcination temperature influenced catalytic performance,with an increase in temperature leading to a steady drop in specific surface area,attributable to the reduction of residual carbon species.The particle size of Cu species,the specific surface area of the catalyst,the Cu⁺/Cu⁰ ratio,and the distribution of basic sites influence catalytic efficiency;however,the development of the ZnO_x interface is the primary factor affecting performance.At 260℃ and 3 MPa,the CO₂ conversion rate of the OX₂ catalyst was 12.37%,the selectivity for CH₃OH was 67.32%,and the space-time yield achieved was 0.335 g_MEOH/(g_cat·h).

Graphical abstract

关键词

二氧化碳 / 甲醇 / 前驱体 / 加氢催化剂 / 铜基催化剂

Key words

carbon dioxide / methanol / precursor / hydrogenation catalyst / Cu-based catalyst

Author summay

陈沿兵(2000-),男,硕士生,研究方向为CO₂加氢合成甲醇,1104163604@qq.com

引用本文

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陈沿兵,何鹏程,王泽峰,皮新蕊,陈志远,高文桂. 制备方法对Co掺杂Cu/Zn催化剂在CO₂加氢制甲醇中性能的影响研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 422-430 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.073

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二氧化碳是主要的温室气体。由于人类活动过量排放二氧化碳等温室气体从而引起的温室效应引发了全球变暖、自然灾害频发等问题^[1-2]。甲醇是一种重要的化工原料,一种极具竞争力的替代能源。随着“甲醇经济”兴起,甲醇备受研究人员关注^[3]。1966年研发并投入使用的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,用于在5~10 MPa、200~300℃下合成甲醇,并一直沿用至今。该催化剂仍有很多不足,如载体耐水性较差、稳定性较差、CO选择性较高等^[4-5],因此,以Cu/Zn催化剂为基础,优化制备方法、更换载体和添加助剂等方式成为目前的研究重点^[6-7]。

Saedy等^[8]分别采用优先化学气相沉积法和初始浸渍法制备催化剂。结果发现,初始浸渍法可以让锌物种有非常高的分散度,形成更小的铜颗粒;而优先化学气相沉积法将氧化锌直接沉积在预成型的铜相上,得到更有序的晶相。综合来看,更多的铜、锌接触更有利于形成Cu-ZnO界面,远比铜物种的分散更重要。Chen等^[9]报道了一种制备催化剂的醇辅助沉淀法,利用不同醇的物理性质差异,调控所制备的催化剂结构。该法制备的催化剂具有更高的Cu⁰比表面积、更小的Cu晶粒尺寸、更高的表面碱度、更强的H₂吸附能力。有学者^[10]报道了一种绿色沉积沉淀法,通过调控质量比合成的Cu-Co双金属催化剂具有良好的分散性。Han等^[11]借鉴了前人的方法,在Cu-ZnO-MOF-74中分别以一定比例掺杂Co、Mg,使催化剂表面碱性位点数量对产物选择性有影响,Mg掺杂促进了甲醇的合成,而Co掺杂则让产物偏向甲烷。Wang等^[12]和Sheng等^[13]也有类似的观点,他们认为CO₂的吸附与解离能力会影响C1醇、C2醇的选择性。Tan等^[14]所报道的Cu-Ni/CeO₂催化剂则对甲醇合成有极高的催化活性。

在之前的研究中,我们发现在n(Cu)∶n(Zn)=1∶1的催化剂中,掺杂n(Co)∶n(Cu)=0.07∶1的Co会产生较好的催化性能,评价条件为260℃、3 MPa、v(CO₂)∶v(H₂)=3∶1、GHSV=11 200 mL/(h·g),结果如图1所示。据调查,目前关于低Co掺杂量改性Cu/Zn催化剂的研究较少,且醇辅助沉淀法也是较新颖的方法。考虑到前驱体对催化剂性能有影响,本研究重点探讨该配比下催化剂的制备方法,并对催化剂在催化CO₂加氢制备甲醇过程中进行活性评价,通过一系列的表征来探究催化剂的晶体结构、表面组成,旨在选出最优催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂

Cu(NO₃)₂·3H₂O(AR,99%)、Zn(NO₃)₂·6H₂O(98%),购自Alfa-Aesar;无水乙醇、Co(NO₃)₂·6H₂O(AR,99%)、Na₂CO₃(AR,99.9%),购自RHAWN;C₂H₂O₄·2H₂O(GR,99.8%),购自Aladdin。

1.2 催化剂制备

借鉴文献[9,15]醇辅助沉淀法合成Cu/Zn摩尔比为1∶1的催化剂。以三水合硝酸铜、六水合硝酸锌和六水合硝酸钴为前驱体,按Cu、Zn、Co摩尔比为1∶1∶0.07溶于150 mL无水乙醇中,记作A溶液;另准确称量草酸二水合物溶于150 mL无水乙醇中,记作B溶液。将A溶液置于恒温30℃的水浴锅中持续搅拌,以恒定速率滴加B溶液。滴加完成后,继续搅拌2 h,之后老化1.5 h,使用离心机(8 000 r/min,2次)使固液分离,于80℃过夜干燥,于马弗炉中以2℃/min的速率升温至350℃,焙烧 3 h。为研究滴加B溶液速率的影响,将快速倒入制成的样品命名为OX1,以10 mL/min±0.5 mL/min的速率滴加制成的样品命名为OX2,以5 mL/min±0.5 mL/min速率滴加制成的样品命名为OX3。为研究焙烧温度的影响,380℃和400℃下焙烧制成的OX2样品分别被命名为OX2-380、OX2-400。

为更好地研究制备方法对催化剂性能的影响,以传统共沉淀法作对比。将一定量的Cu、Zn、Co溶于200 mL去离子水中,另称取一定量的Na₂CO₃溶于200 mL去离子水后,将两者在60℃水浴锅中以10 mL/min的速率同时滴入,整个过程控制溶液 pH=7.0±0.2,滴加完成后,继续搅拌2 h,老化 1.5 h,抽滤,干燥,焙烧。样品被命名为CPa,其中a代表焙烧温度,分别是350、380、400℃。

1.3 表征方法

ICP-OES测试在Agilent 5110光谱仪上进行,以测量催化剂中各元素的含量(%)。

TG-DSC测试在NETZSCH STA 449F3同步热分析仪上进行,以得到样品质量随温度变化与吸附热相关信息,以10℃/min的升温速率从30℃升至 1 000℃,气氛为氩气。

全自动比表面及孔隙度分析(BET)在Quan-tachrome Autosorb IQ3仪器上进行。在分析之前,样品于300℃下真空脱气8 h,之后对样品进行氮气吸脱附测试,通过BET法得到材料的总比表面积,采用BJH desorption方法计算材料的孔径和孔容。

X射线衍射(XRD)测试在Rigatku MiniFlex 600 X射线衍射仪上进行,在10°~90°的2θ范围内,电压为40 kV,电压为20 mA,步长为0.02°。

利用Quan-tachrome Chem BET Pulsar & TPR/TPD化学吸附仪对催化剂进行CO₂程序升温解吸(CO₂-TPD)实验。

所有催化剂的X射线光电子能谱(XPS)测试均在配有Al Kα辐射(hν=1 486.6 eV)的Thermo Scientific K-Alpha光电子能谱仪上进行。以284.80 eV的C 1s峰为参考,标定所选元素的结合能。

1.4 催化剂性能测试

将0.5 g催化剂装入内径为6 mm的石英管中,在反应前对催化剂在280℃ 10% H₂/Ar气氛中还原2 h,流速为50 mL/min。还原结束后,通入纯氮气进行吹扫(30 mL/min),待温度降至200℃时,切换为摩尔比为1∶3的CO₂/H₂混合气,并将反应器气压调节到3 MPa,以10℃/min控制反应器温度至260℃,GHSV=11 200 mL/(g·h)。反应14 h后,取样进入Agilent 6890气相色谱仪中,通过FID、TCD计数形成的曲线进行分析。其中:

二氧化碳转化率:

(1)

X C O 2) = {[n i n C O 2) - n o u t C O 2)] / (n i n (C O 2)} × 100 %

甲醇选择性:

(2)

S (M e O H) = {[n i n C O 2) - n o u t C O 2) - n o u t (C O) - n o u t (o t h e r) - n o u t (C H 4)] / [n i n (C O 2) - n o u t (C O 2)]} × 100 %

一氧化碳选择性:

(3)

S (C O) = {n o u t (C O) / [(n i n C O 2) - n o u t (C O 2)]} × 100 %

甲烷选择性:

(4)

S C H 4) = {n o u t C H 4) / [n i n C O 2) - n o u t (C O 2)]} × 100 %

甲醇时空产率:

(5)

S T Y C H 3 O H) = [S C H 3 O H) × X C O 2) × G H S V × 32] / (4 × 22 400

式中:X为CO₂的转化率,%;n(i)表示i物质(CO、CH₄、CH₃OH等)的摩尔量,mol;S(i)表示i物质的选择性,%;STY(CH₃OH)表示甲醇时空产率,g_MeOH/(g_cat·h);GHSV即空速,mL/(g·h);式中4表示摩尔比为1∶3的混合气中CO₂的占比;式中22 400实为标准状况下气体的摩尔体积,mL。

2 结果与讨论

2.1 催化性能

为了研究制备方法对催化剂催化性能的影响,对相同焙烧条件(350℃)下制备的4种催化剂进行CO₂加氢制甲醇反应的活性评价,反应条件为260℃、3 MPa、v(CO₂)∶v(H₂)=1∶3、GHSV=11 200 mL/(h·g),结果如图2所示。由图2可知,滴加草酸速率会对催化剂性能产生影响,特别是对于OX1样,不够理想的催化性能归因于滴加速率过快致使溶液pH难以控制,或是出现部分沉淀不完全、不均匀的情况。在同样焙烧温度下的3个样品中,以OX2催化性能为最好。

对于350℃焙烧3 h的样品,OX系列样品明显比CP350样品有更好的催化性能,依据Chen等^[9]的研究结果,可归因于使用醇作溶剂时有更弱的表面张力,从而促使活性金属更好分散。在同样反应条件下,不同方法、不同焙烧条件下制备的8种催化剂活性评价见表1。

2.2 物相分析

为了探究各种催化剂的物种晶相性质,对其进行XRD测试,结果如图3所示,各样品晶粒尺寸见表2。由图3(b)可知,草酸滴加速率会对催化剂的物种晶相产生影响,特别是OX2样品,衍射峰较宽,强度较低,表明该样品结晶度较差,可能存在无定型形态,极有可能是金属间更强的相互作用阻碍了Cu、Zn晶粒的结晶导致,或是有更广泛的Cu-ZnO界面建立。由表2可见,与其余样品经还原后可能发生了聚集不同,OX1样品还原后Cu物种粒径反而减小了,这可能表示Cu物种晶格重组导致的体积收缩。

由图3(c)可知,随着焙烧温度的提高,样品衍射峰强度明显逐渐降低。特别对于34.4°、69.2°附近的ZnO衍射峰随着焙烧温度的提高而逐渐不可见,类似情况的还有62.9°附近的CuO、ZnO衍射峰。考虑到XRD衍射峰强度与物相含量有关,随着焙烧温度增高,可能存在Cu、Zn互溶现象,或是 Cu-Zn产生协同作用。

由图3(a)可知,CP系列样品整体呈现无定型形态,可能是本研究的老化时间(1.5 h)较短导致晶型较差。部分研究认为老化时间长短对催化剂活性影响较小,其他研究者则保持过夜老化^[16-18]。在本研究中,为尽量控制变量一致,统一采用了1.5 h老化时间。图3(a)中,3种样品各角度衍射峰没有明显的偏移现象。在21.5°附近出现的小包峰,可归因于所使用的载玻片为石英材质。另外在所列的XRD谱图中,没有找到明显的Co物种相关衍射峰,这可能是由于Co含量较低所致,也可能是Co物种在样品中分散良好。

为了研究制备方法对催化性能的影响,对还原后样品进行XRD测试,结果如图4所示。CP系列样品经还原后衍射峰变尖变细,表明部分无定型相转化为晶相。CP系列样品金属相互作用弱于OX系列样品。此外,不同焙烧温度制备的OX2系列样品、CP系列样品,随着焙烧温度的提高,经还原处理后,峰强度也逐渐增高,特别是66.4°和69.15°的ZnO衍射峰。

对于不同滴加草酸速率制备的催化剂,OX2样品可能存在互溶现象,如图2(a),且有较小的Cu晶粒尺寸,如表2。更小的粒径往往带来更好的活性^[19-20],但过小则可能促进RWGS反应的发生^[8,21]。另一方面,图2(b)展示的OX2样品衍射峰偏宽,强度偏低,极有可能是金属间更强的相互作用阻碍了Cu、Zn晶粒的结晶导致,或是有更广泛的Cu-ZnO界面建立。

2.3 元素占比及比表面积分析

为了探讨各催化剂中元素含量,对其进行ICP-OES测试,结果如表3所示。其中Cu、Zn实际含量与理论值相差较小,符合预期。另外,OX系列样品存在Co含量部分损失的情况,而CP系列样品Co含量均低于OX系列样品。此外,从表3可以看出,无论是何种方法制备的催化剂,随着焙烧温度增加,比表面积都有减小的趋势。

2.4 热分析

对OX2样品和CP350样品进行了TG-DSC表征,如图5所示。图5(a)中,OX2样品在刚开始升温时因水失去导致微弱的失重;200℃后随着温度增加,OX2开始分解生成CO、二氧化碳而挥发,在250℃左右引起微弱的失重变化^[22];温度继续增加,草酸盐分解已基本结束,此时样品内部分金属单质会和CO反应生成更高价态的氧化物,因此在750℃时TG曲线有轻微的上升^[22-23];而当温度超过800℃后,TG曲线明显下行,这对应了复杂化合物的分解和物质的挥发。由OX2的DTG曲线可以看出最大失重速率在882.64℃出现,此时样品在高温下会发生金属氧化物的晶型转变,同时残余碳发生燃烧从而放出热量,DSC曲线中877.56℃的放热峰对应了这一现象。最终样品的残余率为94.91%,样品热稳定性较高。由图5(b)可以看出,当温度升高至200℃以上后,CP350样品中混杂的微量碳酸盐开始分解,第一部分的失重率为3.82%;样品在500℃开始了第二阶段的失重过程,归因为残留物质的分解;当铜、钴等金属氧化物发生结晶再熔融,两者综合使得DSC曲线中885.71℃处放热峰的出现。由图5可知,OX2样品有更好的热稳定性。

2.5 化学吸附性能

为了探究不同制备方法对催化剂还原能力和表面吸附能力的影响,对各样品进行了表征,结果如图6所示。由图6(a)可知,OX系列样品可分为3个还原峰,对应于表相Cu(a)、体相Cu(b)和Co(c)的还原。由图6(b)可知,CP系列样品无明显肩峰,可能存在活性金属物种分散较差的情况。另外,OX样品有比CP样品更高的还原温度,预示着较强的金属间相互作用。

图6(c)中,可以基于脱附温度和脱附峰的位置,将峰划分α和β。其中,α峰一般代表与表面羟基有关的弱碱性位点,β峰代表金属原子和氧原子的相互作用引起的中强碱性位点^[24]。OX1号样品有最多的弱碱性位点,而OX2样品有最强的金属原子与氧原子的相互作用^[24];OX2样品需要更多的热量使CO₂脱附(图5),这也表明OX2有更好的CO₂吸附能力,而这也有利于CO₂的吸附与活化(表1)。对于传统共沉淀法制备的CP系列样品,随着焙烧温度提高,样品弱碱性位点减少,中强碱性位点增多;但是,结合图5热分析,CP350样品在400℃的β峰有一部分是残留物质的分解,实际的碱性位点数量应更少。

对于图6中OX2相对于OX1、OX3样品所表示出的独特中强碱性位点数量,有观点认为是第二金属的良好分散增加了催化剂表面的碱性^[10,14],也可归因为独特的相互作用促进了CO₂整体的吸附与活化^[25]。催化剂的催化活性与Cu的比表面积和铜的分散度密切相关^[9,26-29],同时,催化性能还与Cu-Oxide界面的性质有关^[30-36]。结合表1给出的催化性能评价结果,中强碱性位点数量在CO₂催化合成甲醇反应中起到了重要的作用,具体表现在更好的甲醇催化产率以及加氢产物从甲烷到甲醇的改变。

2.6 表面元素分析测试

采用XPS实验研究了不同方法制备的催化剂表面元素组成和化学价态,如图7所示。图7(a)为新鲜催化剂的C 1s谱图,位于284.8 eV的峰为C—C键,位于286 eV附近的峰为C—O键,而288.5 eV附近的峰则为C══O双键。值得注意的是,OX2系列样品相比于其他样品,表现出独特的C—O峰,且随着焙烧温度的升高,C—O峰逐渐消失,这正与OX系列样品比表面积减小的趋势相似(表3)。由图7(b)可知,反应后OX2样品C—O峰明显降低,而所有样品均存在C══O键,结合图5,可能是未完全分解的前驱体混合物导致。

为探究金属在反应过程中价态变化,对反应后的催化剂进行了XPS分析,如图8、图9所示。图8(a)中,Zn 2p_3/2处于1 022 eV附近,仅出现较小的结合能位移,表现了不同制备方法导致Zn的结合能变化。在图8(b)中,经过350℃焙烧的样品出现了明显的Zn 2p偏移,转变为1 021 eV,归因于Cu和Zn之间的强相互作用或表面Zn²⁺部分还原为ZnO_x所致,这表明催化剂在反应条件下形成了Cu⁰-ZnO界面^[37]。显然OX2样品具有最大的Zn 2p偏移,也对应最优异的催化性能。Zn 2p峰随着焙烧温度的降低越容易往低结合能偏移。

之前研究发现,位于529~530.5、530.5~532 eV和532~532.96 eV的结合能,分别代表晶格氧(O_latt)、缺陷氧(O_ads)和羟基氧(O_OH)^[38-39]。图8(c)中,O_ads出现不同程度的偏移,除350℃焙烧的样品外,380、400℃焙烧的样品在532 eV附近出峰,结合图5、图7,这可能是样品中残留的微量物质中 C══O键的影响。

反应后不同方法制备的催化剂表面元素组成见表4,命名方法为新鲜催化剂代号后加S。结合OX2-350、CP380样品分别具有最优的催化表现,显然缺陷氧的占比对甲醇的生成有促进作用。有学者^[39-40]认为,缺陷氧浓度与催化性能相关。在本研究中,有最高O_ads的样品(表4)却并非最佳性能的催化剂(表1),可见制备方法对催化剂性能的影响。

图9(a)、(b)则是反应后催化剂的Cu 2p谱图。由图可见,反应后催化剂主要由低价态的铜组成,且Cu⁺占比较高,较微弱的卫星峰可以支持该观点。图9(b)中Cu2p_3/2出现明显Cu²⁺肩峰,结合表4中CP系列样品有更多的表面Cu物种,以及图5热分析中CP350样品较严重的质量损失,说明可能存在部分氧化铜未还原彻底或草酸铜未完全转变为氧化铜的情况。图9(c)、(d)则利用分峰拟合的方式给出了Cu⁺/Cu⁰的比值关系并进一步证明Cu⁺占比更大。有趣的是,CP系列样品Cu物种绝大部分均以Cu⁺的形式存在,而OX系列样品则随着焙烧温度的升高,Cu⁺/Cu⁰的比值在逐渐减小。显然,适宜的Cu⁺/Cu⁰比值对催化起到正向的作用。

在本研究中,催化性能最好的OX2样品与其余样品最本质的区别便在于图7(a)中其表现出独特的C—O峰,以及图8(a)、(b)中有最直观的Zn 2p偏移峰。需要注意的是,该催化剂的Cu 2p峰也出现明显的偏移,表明Cu-Zn的协同作用以及ZnO_x的形成对反应起决定性的促进作用。相比之下,缺陷氧浓度则起到辅助催化的作用,而不是决定性的。对于OX系列样品,OX2样品表现出最明显的Zn 2p结合能偏移,ZnO_x的形成^[37][图8(a)]以及较强的相互作用[图6(a)]可能是致使其拥有最优性能的原因之一^[8,37]。另一方面,CP350样品也有类似的Zn 2p结合能偏移,有近似的比表面积、氧空位浓度和Cu粒径,但较弱的相互作用[图6(a)、(b)]、较高的Cu⁺比值[图9(c)]以及较多的表面Cu物种,或是制备方法的优劣导致了最终性能的差异^[9]。

最后,则是焙烧温度,即残留碳物种的影响。对于OX系列样品,焙烧温度增加,C—O结构逐渐消失[图7(a)]、比表面积逐渐减小(表3)、以及氧空位的高结合能位移[图8(c)]。C与ZnO的存在可能是其中关键。由图5可知,OX系列样品损失质量较少,说明仅有微量未分解的草酸锌,则Zn物种绝大部分是以ZnO形式存在的。而随着焙烧温度的增加,ZnO衍射峰强度逐渐降低[图3(c)],这是由于物相发生了原子的再迁移导致烧结与团聚,孔隙率的降低支持这样的观点。同样的论证还有在样品经过还原后,Cu、ZnO物种的粒径均随着焙烧温度的增加而有增大的趋势(表2)。而随着焙烧温度的增加,草酸锌进一步转化为ZnO,这似乎与比表面积的减小和C—O键消失、氧空位的位移有关。事实上,有研究也提及了残留的C物种对金属氧化物的改性,以及对材料孔隙结构和比表面积的优化作用^[41]。而Zn物种作为分隔Cu物种的载体,间接地影响到了Cu物种的粒径和Cu⁺/Cu⁰的比值,从而对催化性能产生影响,最直接的表现就在于沉淀法制备的样品有更高的CO选择性。

3 结论

(1)通过醇辅助沉淀法和传统共沉淀法制备了一系列催化剂,其中以醇辅助沉淀法、10 mL/min草酸滴加速率、350℃焙烧制得的OX2样品表现最优。在260℃,3 MPa的反应条件下,以OX2为催化剂,CO₂转化率为12.37%,甲醇选择性为67.32%,甲醇时空产率达0.335 g_MEOH/(g_cat·h)。

(2)醇辅助沉淀法制备的催化剂具有比传统共沉淀法更优异的性能表现,尤其是CO选择性和热稳定性方面。另一方面,醇辅助沉淀法制备催化剂时改变焙烧温度会对样品比表面积产生明显的影响,350℃焙烧的样品中残留的碳物质会有效提高样品的比表面积,改善其孔隙率,提高其催化活性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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