压敏胶因其在轻微压力下即可实现快速粘接的特性,被广泛应用于标签、胶带、医用贴剂、包装材料等领域
[1-2]。随着全球环保意识的增强,开发环保型水性压敏胶已成为胶粘剂领域的重要研究方向
[3]。水性压敏胶具有无毒、无污染、安全环保等优势,正在逐步替代传统的溶剂型压敏胶,成为未来压敏胶发展的主流方向之一
[4-5]。
在水性压敏胶的应用过程中,增粘乳液的加入能够显著改变压敏胶膜的力学性能,同时调节其流变性能与成膜性能
[6-8]。Rajesh等
[9]采用物理共混法将石油树脂乳液加入到天然橡胶乳液中,发现当添加量为50%时,其粘附性能表现出了明显提升;Tobing等
[10]将甘油酯松香酸分散液与丙烯酸乳液共混,对共混物压敏胶膜进行了DMA以及力学性能测试,结果显示,二者具有良好的相容性,增粘树脂的加入提高了压敏胶膜的初粘性和剥离强度,但降低了其持粘性和剪切强度。
传统的增粘树脂乳液以松香酯、石油树脂乳液为主,其制品通常存在耐化学性较弱、生物降解性差等缺点
[11]。相比之下,萜烯树脂具有优异的耐老化、抗氧化性能,且作为天然松节油的衍生物,具有可再生且来源广泛的特点,是理想的绿色增粘剂
[12]。然而,萜烯树脂疏水性强、乳化难度大,黎月清
[13]采用市售乳化剂制备了4种复合乳化剂,并在特定的乳化工艺下制备了萜烯树脂乳液,但该实验过程繁琐,所使用的乳化剂品种繁多,增加了生产成本和操作难度。
目前,尚未见基于“结构相似相容”原理设计萜烯树脂专用乳化剂的研究报道,而
α-蒎烯作为萜烯树脂的生产原料,其双环单萜结构与萜烯树脂具有结构相似性,优异的疏水性使其适合作为乳化剂的亲油基
[14-15]。同时,其结构中的双键可以提供化学反应活性位点,使其易于发生加成、重排、聚合反应,从而能够引入亲水基团
[16-17]。因此,以
α-蒎烯为原料设计萜烯树脂专用的乳化剂,具有广阔的应用前景和深远的研究意义。
本研究通过α-蒎烯与马来酸酐(MAH)的Diels-Alder加成反应以及与聚乙二醇-1000(PEG-1000)的酯化反应,合成新型萜烯基表面活性剂TP-1000;然后利用TP-1000为乳化剂乳化萜烯树脂制备萜烯树脂乳液,研究不同的乳化剂浓度对萜烯树脂乳液稳定性的影响,并与市售乳化剂进行乳液常温稳定性比较;将萜烯树脂乳液与橡胶乳液物理共混,并以传统松香酯乳液作为对比乳液,研究其对橡胶乳液压敏胶膜力学性能的影响。
1 试剂与仪器
1.1 试剂
乙醇、甲苯、氯化钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司生产;氢氧化钾、马来酸酐、聚乙二醇-1000,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司生产;OP-20、ESF-1320,上海忠诚精细化工有限公司生产;松香酯乳液AP9030,广东威斯达新材料有限公司生产;α-蒎烯、萜烯树脂ODV-T25、天然橡胶乳液ODV-NR30、合成橡胶乳液ODV-IR90、催化剂ODV-C100,上海宏顶房科技有限公司提供。
1.2 仪器
JA2102型电子天平,上海豪晟科学仪器有限公司生产;RW20型机械搅拌器,德国IKA公司生产;HH-WO-5L型升降油水浴锅,郑州卓成仪器科技有限公司生产;Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪,美国ThermoFisher公司生产;ASCEND 600型核磁共振仪,德国BRUKER公司生产;HAAKE MARs60流变仪,美国赛默飞世尔科技公司生产;ZS90型马尔文粒径仪,英国马尔文仪器有限公司生产;H1650型医用离心机,长沙湘仪仪器公司生产;KJ-6017B型自动涂膜机、KJ-1065A型电脑式拉压力试验机、KJ-6031型环形初粘试验机、KJ-6012A型烘箱型保持力试验机,广东科建仪器有限公司生产。
2 实验方法
2.1 萜烯基乳化剂TP-1000合成
2.1.1 萜烯马来酸酐(TMA)合成
在四口烧瓶中加入马来酸酐,升温至140℃,加入催化剂,缓慢滴加
α-蒎烯搅拌反应,约30~40 min内滴加完毕,保温一定时间后,用10% NaCl溶液洗涤粗产物,再用蒸馏水洗涤2~3次,以除去催化剂;减压蒸馏除去未反应的
α-蒎烯,真空干燥后得浅黄透明的粘性液体TMA。反应原理如
图1所示。
2.1.2 TP-1000合成
将TMA与PEG-1000按摩尔比为1∶1.05投料于烧瓶中,加入适量催化剂,在N
2保护下升温至230℃,搅拌反应一定时间,酸值降低至初始值一半后停止反应,冷却至室温,得到产物TP-1000。反应原理如
图2所示。
2.2 萜烯树脂乳液制备
将萜烯树脂与乳化剂按比例加入四口烧瓶中,水浴保持在所设定的温度,控制搅拌速度,在搅拌过程中滴加同温蒸馏水,当体系的电导率发生跃变时表明乳状液体系从W/O型向O/W型转变。发生相反转后,维持搅拌速度,继续滴加水至所需固含量。继续搅拌一定时间,得到乳白色萜烯树脂乳液。
2.3 乳液共混物制备与涂布
2.3.1 乳液共混物制备
取适量橡胶乳液于烧杯中,在100 r/min搅拌速率下,缓慢加入增粘树脂乳液(松香酯乳液、萜烯树脂乳液),并加入适量的去离子水调整共混乳液的固含量为30%,得到一系列含有不同增粘树脂乳液及比例的橡胶乳液共混物。
2.3.2 乳液压敏胶膜制备
将上述乳液共混物用涂布机(100 μm)均匀地涂在PET膜上,放入130℃烘箱中,5 min后放置于室温冷却,并覆上离型纸。涂布烘干后压敏胶膜的厚度为25 μm左右。
3 测试与表征
3.1 酸值
按照国家标准GB/T 2895—2008,称取1 g左右待测试样,用50 mL甲苯/乙醇溶剂,倒入锥形瓶中振荡溶解,滴加2滴酚酞试液。摇匀后用标定的0.1 mol/L KOH溶液进行滴定,滴定终点定为溶液变色后15 s内不褪色。
3.2 傅里叶红外光谱
采用Nicolet 6700型的红外光谱仪对样品化学结构进行表征。采用常规KBr压片法测试,波数范围设置在500~4 000 cm-1。
3.3 核磁共振(1HNMR)分析
使用Ascend 600(600 MHz)型核磁共振波谱仪,以氘代氯仿为溶剂,对样品结构进行表征。
3.4 pH测试
使用E-201F型pH复合电极测量乳液的pH,测试pH时将探头完全浸没在液面以下。
3.5 固含量测试
参照国家标准GB/T 6751,对乳液进行固含量测试。
3.6 粒径大小及分布
按照国家标准GB/T 20623—2006,对乳液的粒径及其分布进行测试。
3.7 乳液稳定性测试
按照国家标准GB/T 20623—2006,对乳液进行常温存储稳定性、高温稳定性、离心稳定性、冻融稳定性、钙离子稳定性、稀释稳定性测试。
3.8 压敏胶力学性能测试
参照国家标准GB/T 31125—2014,使用KJ-6031型环形初粘试验机对压敏胶进行环形初粘强度测试。
参照国家标准GB/T 2792—2014,使用KJ-1065A型拉力试验机对压敏胶进行180°剥离强度测试。
参照国家标准GB/T 4851—2014,使用KJ-6012A型烘箱型保持力试验机对压敏胶进行40℃持粘强度测试。
3.9 动态热机械(DMA)测试
采用HAAKE流变仪表征合成橡胶乳液、天然橡胶乳液、松香酯树脂、萜烯树脂的Tg和储能模量。橡胶乳液的测试温度范围为-80~110℃,树脂的测试温度范围为-35~55℃。
4 结果与分析
4.1 TMA的核磁、红外表征
按照上述2.1.1实验过程合成TMA,利用核磁共振氢谱和傅里叶红外对所得TMA进行结构表征,结果如
图3和
图4所示。
从
图3可以看出,6.09 ppm和6.01 ppm处的峰(峰1、2)为TMA中C══C结构中氢质子的特征峰;3.21 ppm和2.84 ppm处的峰(峰5、4)为TMA环上—CH氢的特征峰; 2.56 ppm处的峰(峰7)为TMA支链上—CH氢的特征峰;1.50 ppm处的峰(峰6)为TMA支链上—CH
3氢的特征峰;1.47 ppm和1.33 ppm处的峰(峰10、11)为TMA桥环上 —CH
2氢的特征峰;1.08 ppm和1.00 ppm处的峰(峰8、9)为TMA上支链上2个—CH
3氢的特征峰。从高场到低场各组峰的质子数也可由积分高度比推出,依次为3、3、4、3、1、1、1、1、1。HNMR表征结果表明,本研究成功合成出了TMA。
在
图4的
α-蒎烯谱线中,2 918 cm
-1处的吸收峰对应其环状结构中的饱和C—H伸缩振动峰,1 446、1 364、787 cm
-1处的峰对应C—H的弯曲振动峰,这些特征吸收峰也进一步证实了
α-蒎烯的环状碳氢结构;而在
图4的TMA谱线中可以发现,原有的特征吸收峰消失,且生成了新的特征吸收峰。其中,2 962 cm
-1和2 874 cm
-1处的强吸收峰分别对应TMA中甲基和亚甲基的反对称和对称伸缩振动,1 463 cm
-1处的峰为甲基的面内弯曲振动,1 372 cm
-1处的强吸收峰则来自异丙基的面内弯曲振动。此外,在1 835 cm
-1和1 775 cm
-1处出现了2个尖锐且狭窄的吸收峰,分别对应环状酸酐中2个C══O的反对称和对称伸缩振动,同时1 219 cm
-1处的吸收峰归属于环酐中C—O—C的伸缩振动,这些红外特征吸收峰的变化表明,
α-蒎烯与马来酸酐发生了明显的化学反应,生成了与原料完全不同的新物质——TMA。
4.2 萜烯基乳化剂TP-1000的红外表征
按照2.1.2实验过程,将TMA与聚乙二醇-1000反应得到萜烯基乳化剂TP-1000。利用傅里叶红外对其结构表征,结果如
图5所示。
如
图5所示,3 425 cm
-1处为羟基的伸缩振动特征峰,2 871 cm
-1为—CH
2的吸收峰,1 731 cm
-1为酯基中C══O的特征吸收峰,1 632 cm
-1为羧基中C══O的伸缩振动峰,1 107 cm
-1为醇醚键—C—O—C—的吸收峰。与TMA的谱线对比,TP-1000谱线中 1 835 cm
-1处的酸酐特征吸收峰消失,并且出现了 1 731 cm
-1处的酯基特征峰,说明TMA和PEG-1000发生了酯化反应,表明成功合成了TP-1000。
4.3 不同亲油基种类乳化剂对萜烯树脂的乳化效果
为了比较自制萜烯基乳化剂TP-1000与市售乳化剂对萜烯树脂的乳化效果,在控制乳化剂中亲水基(环氧乙烷数目)相似的前提下,选择了2种具有相似亲水基但亲油基种类不同的市售乳化剂进行对比实验,如
表1所示。
控制乳液固含量为50%,乳化温度为45℃,搅拌速率为1 200 r/min,乳化时间为1 h,乳化剂的浓度为8%,利用相反转乳化法,采用上述3种乳化剂分别对萜烯树脂进行乳化,成功制备出3种乳液,观察乳液在常温下的分层情况以评价乳化效果,如
图6所示。
由
图6(a)可知,不同亲油基种类的乳化剂在乳化萜烯树脂时,乳化效果存在显著差异。当亲油基为支链C13结构时,乳液的常温稳定性仅为4 d;当亲油基为辛基苯结构时,其常温稳定性可提高至 10 d;而当亲油基为TMA时,常温放置1个月依然稳定,以上3种乳液的外观状态如
图6(b)所示。这种乳化效果的差异源于乳化剂亲油基与萜烯树脂的相容性,支链C13结构与双环状萜烯树脂的结构差异大,故二者相容性较差;辛基苯结构中的苯环与萜烯树脂均具有环状结构,故相容性有所改善;而TMA的合成原料为
α-蒎烯,与萜烯树脂同为双环结构,其结构更相似,故相容性最佳,因此常温稳定性最佳。
4.4 乳化剂浓度对萜烯树脂乳化效果的影响
经上述不同亲油基乳化剂比较后,选用乳化效果最好的自制乳化剂TP-1000考察其浓度对萜烯树脂乳化效果的影响,控制乳液固含量为50%,乳化温度为45℃,搅拌速率为1 200 r/min,乳化时间为1 h,通过改变TP-1000的浓度分别为萜烯树脂质量的8%、10%、12%,利用相反转乳化法成功制备出3种含不同浓度TP-1000的萜烯树脂乳液,分别记为TX-3、TX-2、TX-1,并按照国家标准GB/T 20623—2006对其物理性质、稳定性等进行了测试,结果如
表2所示。
由
表2可以看出,这3种含不同浓度TP-1000的萜烯树脂乳液,其离心、冻融、稀释、钙离子稳定性均符合相关标准。
随着乳化剂TP-1000浓度升高,乳液的常温稳定性提高;当乳化剂浓度为8%时,常温下放置1个月后乳液分层,高温稳定性稍差;当乳化剂浓度增加到12%时,在常温下放置3个月乳液仍能保持稳定,高温稳定性较好。这种稳定性的提升基于两方面原因。首先,乳化剂浓度越高,乳液粒径减小,由斯托克斯公式μ=[2gd2(ρ-ρO)]/9η可知,粒径的减小降低了液滴的沉降速率,从而提高了乳液稳定性;其次,随着乳化剂浓度升高,乳胶粒被更紧密地包裹,通过空间位阻效应有效防止液滴絮凝,同时降低了两相间的界面张力,增强了系统的稳定性。
4.5 含不同浓度乳化剂的萜烯树脂乳液对压敏胶膜力学性能的影响
以TX-1、TX-2、TX-3为增粘树脂乳液分别与商品合成橡胶乳液和天然橡胶乳液进行不同比例的共混,共混前2种橡胶乳液的物理性质如
表3所示。
按2.3.2步骤制备压敏胶膜,并贴于不锈钢板上。按国家标准GB/T 4851—2014对其初粘强度、20 min剥离强度、40℃持粘时间等力学性能进行表征,结果如
图7、
图8和
图9所示。
由
图7、
图8可知,将含不同浓度乳化剂的萜烯树脂乳液与橡胶乳液共混后,所形成的压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度均在萜烯树脂乳液(干对干)添加量为70%时达到最大值。首先,从相变角度看,树脂添加量较少时,橡胶相为连续相,树脂相为分散相,此时两相之间表现出较好的相容性,但随着树脂添加量提升,两相相容性达到极限,树脂发生相分离并开始析出,从而导致压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度的升高;继续增加树脂含量,体系发生相转变,树脂相变为连续相,橡胶相变为分散相,故压敏胶膜性能又下降。其次,从粘弹性角度看,增粘用萜烯树脂的添加会降低体系的储能模量,链段运动性增强,表观黏度降低,使其能很好地湿润被粘物的表面,所以压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度会达到一最大值;若继续增加树脂用量,体系玻璃化转变温度(
Tg)升高,流动性降低,难以充分湿润被粘物表面,所以压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度反而会下降。
剥离测试时破坏类型也是一个重要的指标,破坏类型不同,测试结果所表征的性能也不同。对萜烯树脂乳液与橡胶胶乳的共混物压敏胶膜而言,萜烯树脂添加量低于70%时,其破坏模式为界面黏合破坏;添加量高于70%时,破坏模式为压敏胶层内聚破坏。由此可以得出结论,随着萜烯树脂含量的增加,其破坏模式会发生转变,即胶层内聚强度不断减小,最终小于界面粘合力,并且在破坏模式发生转变时,其剥离强度达到一个最大值。
本研究还发现,随着萜烯树脂乳液中乳化剂含量的减少,压敏胶膜初粘强度略有增加,20 min剥离强度明显提升。这一现象可以由乳胶粒的成膜机理来解释,乳化剂含量减少时,乳胶粒之间的空间位阻及斥力降低,在成膜过程中形成更致密的网络结构,因此其初粘强度、20 min剥离强度会随着乳化剂含量的降低而增加。
由
图9可知,随着增粘树脂添加量的提高,压敏胶膜40℃持粘时间也逐渐降低。这是因为压敏胶膜持粘性能主要是由橡胶乳液的弹性以及内聚强度维持的。最初橡胶是连续相,树脂是分散相,但随着树脂含量的增加,相态发生反转,树脂成为连续相,由于树脂的抗剪切能力远低于橡胶组分,所以持粘性会变差;此外,萜烯树脂含量的增加也会带来稀释效应,低分子量的萜烯树脂会充当稀释剂的作用,降低单位体积分子链的缠结数,从而增加流动性,削弱压敏胶在剪切作用时抵抗流动的能力。
橡胶乳液种类对压敏胶膜持粘性能的影响也较大,当萜烯树脂乳液添加量低于40%时,其与天然胶乳共混时形成的压敏胶膜40℃持粘时间大于 3 d,明显高于合成胶乳。这是因为天然胶乳在40℃下储能模量为1.88×105 Pa,远高于合成胶乳的1.02×105 Pa,而储能模量可以反映内聚强度的大小,所以天然胶乳形成的压敏胶膜持粘性能更好。
乳化剂用量减少虽提升了共混乳液的力学性能,但同时也带来了其稳定性下降的问题。因此,如何在力学性能和乳液稳定性之间取得平衡,需要考虑到实际的生产、储存条件以及对产品性能的需求。
4.6 增粘树脂乳液的种类对压敏胶膜力学性能的影响
选择稳定性最好的TX-1乳液,与市售松香酯乳液作为对比,分别与合成橡胶乳液、天然橡胶乳液进行共混。2种增粘树脂乳液的物理性质如
表4所示。
按国家标准GB/T 4851—2014对压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度、40℃持粘时间等力学性能进行表征,结果如
图10、
图11和
图12所示。
由
图10、
11可以看出,当松香乳液分别与合成胶乳和天然胶乳共混时,随着松香乳液含量的增加,所形成的压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度缓慢上升,并分别在松香乳液含量30%、40%时,达到最大值;若松香乳液含量继续增加,压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度反而会缓慢下降。而对于萜烯树脂乳液而言,随着其含量的增加,压敏胶膜初粘强度开始时增加较慢,当达到50%含量后,压敏胶膜初粘强度、20 min剥离强度迅速增大并在添加量为70%达到最大值,然后迅速下降。
另外,不同的增粘树脂乳液达到最大初粘强度、20 min剥离强度所需的含量不同,所达到的最大数值也不同。这是因为在25℃下增粘树脂的储能模量存在差异,松香的储能模量为71.1 Pa,而萜烯树脂的储能模量为4 580 Pa,所以对于松香而言,只需较低的浓度就能使体系的储能模量降低至一定程度,而萜烯树脂则需要更高的浓度。此外,萜烯树脂因其非极性特征而与橡胶乳液的相容性更好,其在最佳配比下的力学性能优于松香。
由
图12可以看出,萜烯树脂作为增粘树脂时压敏胶膜的40℃持粘时间优于松香。这也可以用二者储能模量的差异来解释,在40℃下,萜烯树脂的储能模量为127 Pa,大于松香的58.1 Pa,故萜烯树脂加入至橡胶乳液后体系的内聚强度更大。此外,萜烯树脂乳液与橡胶乳液的相容性也更好,形成的压敏胶膜结构更均匀致密,从而使应力能够均匀传递,减少应力集中及缺陷,从而内聚强度更大,所以其40℃持粘时间高于松香乳液所形成压敏胶的。
5 结论
(1)通过α-蒎烯与MAH的Diels-Alder加成反应及其与PEG-1000的酯化反应,成功合成了新型萜烯基乳化剂TP-1000。核磁共振和红外光谱表征结果表明,产物结构正确。
(2)采用相反转乳化法成功制备萜烯树脂乳液。结果表明,TP-1000作为乳化剂时,乳液稳定性优于使用市售乳化剂时。乳化剂浓度对乳液稳定性有重要影响,浓度为12%时,乳液在常温下可稳定超过3个月,且在高温、离心、冻融和钙离子稳定性测试中均表现出优异性能。
(3)乳化剂用量对压敏胶的力学性能有显著影响。实验发现,乳化剂用量的减少能够提升压敏胶的初粘强度和剥离强度,但会导致乳液稳定性下降。因此,在实际应用中需要在乳液稳定性和压敏胶力学性能之间进行平衡,以满足不同的使用需求。
(4)萜烯树脂乳液与橡胶乳液共混后,形成的压敏胶力学性能得到明显改善。结果表明,萜烯树脂乳液的添加能够提高压敏胶的初粘强度和剥离强度,并在添加量为70%时达到最大值。与市售松香乳液相比,萜烯树脂乳液对压敏胶力学性能的改善效果更显著。
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