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TC-348在湿法磷酸工艺中的除镉研究

王彦军 ,  张旗 ,  韩敬瑞 ,  何晓波 ,  肖文革 ,  尹万里 ,  卢嘉 ,  赵俊学

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 395 -397.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 395-397. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.068
科研与开发

TC-348在湿法磷酸工艺中的除镉研究

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Experimental study on performance of TC-348 for removing cadmium in wet phosphoric acid process

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摘要

以高镉磷矿石为原料,制备湿法磷酸工艺需采取净化措施,将磷酸中的Cd等重金属脱除。对TC-348黑药类螯合捕集剂脱除磷酸中Cd的方法进行了研究。实验结果表明,在反应温度为30℃、反应时间为1 h、药剂用量为目标金属Cd理论量的125%时,Cd的脱除率最佳,达到98%,净化后磷酸中,Cd含量相对P2O5降至1.995 mg/kg;在镉、铜、锌3种金属共存时,TC-348的优先脱除顺序为Cu2+>Cd2+>Zn2+;TC-348对磷酸质量无影响,但有少量酸的消耗;制备1 t磷酸(P2O5的质量分数为61.58%)的TC-348消耗量为7.544 kg。

Abstract

Ca and other heavy metals in phosphoric acid,which is produced via wet process with high cadmium phosphate ore as raw material,shall be removed through taking purification measures.The method that uses TC-348 chelating collector to remove cadmium from phosphoric acid is studied.Experimental results show that the removal rate of cadmium is the optimal,reaching 98% when the reaction temperature is 30℃,reaction time is 1 h,and the dosage of TC-348 is 1.25 times the theoretical amount of target metal cadmium.In the purified phosphoric acid,the content of cadmium drops to 1.995 mg per kg of P2O5.As cadmium,copper,and zinc coexist,TC-348 prioritizes their removal in the order of Cu2+>Cd2+>Zn2+.TC-348 has not impact on the quality of phosphoric acid,but may consume a small amount of phosphoric acid.The consumption of TC-348 is 7.544 kg for the preparation of 1 ton of phosphoric acid that has a P2O5 mass fraction of 61.58%.

Graphical abstract

关键词

湿法磷酸 / 脱除率 / 螯合捕集剂 / TC-348 / 镉

Key words

wet-process phosphoric acid / removal rate / chelating collector / TC-348 / Cd

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王彦军,张旗,韩敬瑞,何晓波,肖文革,尹万里,卢嘉,赵俊学. TC-348在湿法磷酸工艺中的除镉研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 395-397 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.068

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磷矿石中大多含有镉等重金属,在非洲、美洲等地的磷矿石中镉含量普遍较高[1],以其作原料,在湿法制备磷酸的过程中,磷矿石中的镉等重金属会以离子状态进入磷酸中,需采取必要措施加以脱除,保障后续产品如磷肥、磷酸盐等产品质量达标。通常脱除磷酸中镉等金属的方法主要有化学沉淀法[2]、离子交换法[3]、吸附法[4]、溶剂萃取法[5-6]、膜分离法[7]等,这些方法各有优劣,其中,化学沉淀法因其工艺成熟且价格低廉,广泛用于脱除磷酸溶液中的重金属离子,通常采用FeS、Na2S、(NH4)2S等作为沉淀剂与磷酸溶液中的重金属离子结合形成沉淀物,以达到除杂的目的[2,8]。近年来,螯合沉淀剂作为一类新型高效的重金属捕集剂逐渐被关注,其主要依靠分子结构中的活性基团与重金属离子发生配位,使溶解状态下的重金属离子转化为不溶态的螯合沉淀物,该方法具有重金属脱除率高、沉淀物结构稳定等优点[9]。
本文采用TC-348即一种典型的黑药类金属螯合剂作捕集剂,对湿法磷酸溶液中的镉等重金属离子进行脱除实验研究。TC-348与通常化学沉淀法所形成的不稳定沉淀物相比,由于其与不同价态轨道的金属离子能形成张力较小的空间构型,使其结合形成的螯合物有更高的稳定性,且无有毒气体生成,具有脱除率高、工艺简单等优势。

1 实验部分

1.1 仪器设备与原料试剂

实验仪器:DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;AL204型电子天平,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;DHS-9246 A型真空干燥箱,上海福玛实验设备有限公司;SHZ-D(Ⅲ)(四氟)型循环水真空泵,上海力辰邦西仪器科技有限公司;ICP-6300型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP),赛默飞世尔有限公司;Nicolet iS20型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),赛默飞世尔科技公司。
主要原料试剂:磷矿石,国外磷矿加工企业;硫酸,纯度≥98%,国药集团化学试剂有限公司;TC-348,纯度52.50%,铁岭选矿药剂有限公司;磷酸,纯度≥85%,国药集团化学试剂有限公司;溴化钾,纯度≥99%,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 粗磷酸的制备

将磷矿石进行破碎、磨细,使其颗粒粒度≤30目筛。称取一定量磷矿石粉,在搅拌状态下,将磷矿粉加入稀磷酸溶液中进行预分解反应,滴加一定量的98%浓硫酸,进行酸解反应,75~80℃条件下反应3 h,将反应后的物料真空抽滤,并用水冲洗滤渣,滤液与冲洗液合并后得到粗磷酸溶液,检测粗磷酸中P2O5与金属含量。

1.2.2 TC-348捕集剂脱除磷酸中Cd等金属

按照配比,将TC-348捕集剂加入到粗磷酸中,在搅拌状态下,保持一定反应温度,TC-348与粗磷酸中的镉等金属进行螯合反应。反应结束后,过滤反应溶液,检测滤后粗磷酸中Cd等金属含量,计算其脱除率。

1.2.3 分析方法

采用ICP对处理前后的磷酸样品中的金属离子含量进行测定。采用FT-IR衰减全反射法(ATR)对磷酸处理前后的TC-348进行官能团结构对比分析。采用酸碱滴定法检测TC-348的耗酸量。

2 结果与讨论

2.1 TC-348在磷酸中稳定性验证

将试剂磷酸与蒸馏水配制质量分数为45%的磷酸溶液,与TC-348充分混合,静置后两相分离,下层为磷酸溶液,取上层有机相做FT-IR检测,并与TC-348红外光谱图进行对比分析,如图1所示。TC-348在磷酸介质中发生反应并以有机物(RO)2P(S)SH形式存在,(RO)2P(S)SH不溶于水和磷酸溶液,而TC-348中含有大量水,红外光谱在3 387 cm-1与1 632 cm-1两处呈现O—H强吸收峰。实验结果表明,TC-348的特征结构在磷酸介质中未被破坏,其相应功能也会保持稳定。

2.2 反应温度对Cd2+脱除效果的影响

经ICP检测,粗磷酸中Cd含量为26.88 mg/L,Cu含量为66.25 mg/L、Zn含量为206.00 mg/L。TC-348加入量为粗磷酸中Cu2+、Cd2+、Zn2+3种金属离子理论消耗量总和,反应时间为0.5 h,考察反应温度分别为20、30、40、50℃时Cd2+脱除效果,实验结果如图2所示。
实验结果表明,当反应温度由20℃升至30℃时,脱除率有明显的提高,Cd2+的脱除率达到95.71%。随着温度继续升高,TC-348可能存在一定程度分解或螯合物的解析,导致Cd2+的脱除率略有下降。由此可知TC-348在脱除磷酸介质中Cd2+过程中最佳反应温度为30℃。

2.3 反应时间对Cd2+脱除效果的影响

TC-348加入量为粗磷酸中Cu2+、Cd2+、Zn2+3种金属离子理论消耗量总和,反应温度为30℃,考察反应时间分别为0.25、0.5、1、2 h时Cd2+的脱除效果,实验结果如图3所示。
实验结果表明,反应时间对脱除效果有一定影响,当反应时间从0.25 h延长至2 h时,脱除率变化不大,反应时间1 h时最高,为96.00%,可在满足脱除指标的情况下,适当缩短反应时间,提升工艺处理能力。

2.4 TC-348捕集剂用量对Cd2+脱除效果的影响

反应温度为30℃,反应时间为1 h,考察TC-348用量分别为粗磷酸中Cd2+、Cu2+、Zn2+3种金属理论消耗量总和的50%、75%、100%、125%、150%时Cd2+的脱除效果,实验结果如图4所示。
实验结果表明,随着TC-348用量的增加,Cd2+脱除率有较快提升,当TC-348用量为1.25倍时,Cd2+脱除率达到最高,为98.00%。继续增加TC-348用量,Cd2+的脱除率变化不明显。

2.5 TC-348用量对Cu2+、Zn2+、Cd2+脱除率的影响

反应温度为30℃,反应时间为1 h,考察TC-348用量分别为粗磷酸中Cd2+、Cu2+、Zn2+3种金属理论消耗量总和的50%、75%、100%、125%、150%时3种金属的脱除效果,实验结果如图5所示。
实验结果表明,TC-348对磷酸中的Cu2+和Cd2+具有较好的脱除效果,对Zn2+的脱除效果较差。当TC-348用量为50%时,磷酸中Cu2+脱除率为98.68%,几乎完全脱除;当TC-348用量为125%时,Cd2+脱除效果最好,Cd2+脱除率为98.00%;当TC-348用量为50%时,Zn2+脱除率为55.58%,但随着药剂用量增加,Zn2+脱除率变化不大。可见,TC-348对3种金属离子的脱除效果存在明显差异,在磷酸中多金属共存状态下,多种金属对TC-348呈现竞争关系,脱除效果从高到低顺序为:Cu2+>Cd2+>Zn2+。Zn2+脱除率偏低可能是因为粗磷酸中存在其他种类金属离子与其竞争消耗,但不影响Cu2+、Cd2+的脱除。

2.6 TC-348对磷酸产品质量与工艺的影响

2.6.1 TC-348对磷酸质量的影响分析

前述TC-348在磷酸中稳定性实验结果已表明,TC-348在磷酸溶液中是以有机物(RO)2P(S)SH的形式稳定存在,并且不溶于磷酸溶液,很容易析出。另外,探索实验结果也表明,湿法磷酸中Cu2+、Cd2+、Zn2+等易与TC-348反应外,其他金属离子如Fe3+、Ni2+、Mn2+、Cr3+等也能够与TC-348反应生成螯合物沉淀,并通过过滤除去。在磷酸中有金属剩余时,TC-348基本无残留。

2.6.2 TC-348对酸消耗影响

TC-348是一种强碱弱酸盐,且溶液中有游离碱存在,其用于磷酸净化工艺势必发生酸的消耗。采用酸碱滴定法测得HCl消耗量为0.592 7 mmol/mL TC-348,相对应消耗0.197 5 mmol H3PO4,则1 kg TC-348将消耗0.175 9 mol H3PO4,即0.017 kg。实际上,在多金属存在的磷酸溶液中,TC-348会与金属形成螯合沉淀物析出,磷酸的消耗主要取决于游离碱的量,可见TC-348在脱除磷酸中镉等金属时,酸的消耗并不大。

2.6.3 TC-348脱除磷酸中Cd2+的药剂消耗

粗磷酸中P2O5含量为21.63%,Cd含量为26.88 mg/L,50 g粗磷酸中Cd2+脱除率为98.00%时消耗0.132 5 g TC-348,净化后磷酸中Cd含量为0.537 6 mg/L,Cd含量相对P2O5降至1.995 mg/kg。则制备1 t磷酸(P2O5的质量分数为61.58%)的 TC-348消耗量为7.544 kg。

3 结论

采用TC-348脱除湿法磷酸中Cd2+的方法是可行的,结论如下。
(1)当TC-348用量为实验制备的粗磷酸中Cd2+、Cu2+、Zn2+3种金属离子全部脱除所需理论量的125%,反应温度为30℃,反应时间为1 h时,净化后粗磷酸中Cd含量相对P2O5降至1.995 mg/kg,Cd2+脱除率达到98.00%,则制备1 t磷酸(P2O5的质量分数为61.58%)的TC-348消耗量为7.544 kg。
(2)在磷酸中多种金属离子共存状态下,各金属离子对TC-348呈现竞争关系,形成相对优先脱除顺序,从高到低顺序为:Cu2+>Cd2+>Zn2+。
(3)采用TC-348脱除湿法磷酸中Cd2+的方法具有脱除率高、工艺操作简单、固体沉淀物更稳定、无有毒气体产生等优势。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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