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Dimcarb的制备及应用研究

李炜 ,  吴春辉 ,  林龙龙 ,  石勇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 367 -369.

PDF (1706KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 367-369. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.063
科研与开发

Dimcarb的制备及应用研究

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Research on preparation and application of Dimcarb

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摘要

针对现有二甲胺取代脲类除草剂合成工艺中存在的安全风险高、反应效率低、资源利用率不足等问题,开发了一种安全高效的二甲胺取代脲合成新方法。以二甲胺、二氧化碳作原料制得二甲胺-CO2络合物(Dimcarb),再与取代异氰酸酯溶液共进料,连续制备二甲胺取代脲。结果表明,在SK-5静态混合反应器中,取代异氰酸酯与Dimcarb的摩尔比为1∶0.52、反应温度为60℃、停留时间3.1 min时,二甲胺取代脲的收率均达96%以上,产物纯度均达98%以上。该方法显著提升了反应效率,有效减少了副产物,具有安全高效、近零排放等优势,适合工业化生产。

Abstract

In view of high risk,low reaction efficiency and insufficient resource utilization problems in current synthetic process for dimethylamine-substituted urea herbicides,a novel,safe and efficient method is developed for the synthesis of dimethylamine-substituted urea.Dimethylamine-CO2 complex (Dimcarb) is prepared from dimethylamine and carbon dioxide,and then feeds together with substituted isocyanate solution to prepare dimethylamine-substituted urea continuously.Experimental results show that the yield of dimethylamine-substituted urea exceeds 96%,and the purity exceeds 98% when the molar ratio of substituted isocyanate to Dimcarb is 1∶0.52,the reaction temperature is 60℃,the residence time is 3.1 min,and the reaction takes place in a SK-5 type static mixing reactor.This method improves the reaction efficiency significantly,reduces the by-products effectively,and demonstrates the advantages such as safe,high efficiency,and near-zero emission,which is suitable for industrial production.

Graphical abstract

关键词

除草剂 / 络合物 / 二氧化碳 / 二甲胺 / 异氰酸酯

Key words

herbicides / complex / carbon dioxide / dimethylamine / isocyanate

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李炜,吴春辉,林龙龙,石勇. Dimcarb的制备及应用研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 367-369 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.063

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二氧化碳是主要温室气体之一,也是安全、可再生的丰富碳资源。将CO2资源化利用,不仅能改善人类长期依赖化石资源的困境,也是实现“碳达峰、碳中和”战略的关键路径。近年来,二甲胺-CO2络合物(Dimcarb,图1)的研究为CO2化学转化提供了新思路[1-4]。该络合物通过Lewis酸碱作用形成稳定的N—C—O键,具有室温下稳定、接近中性等优点。Radeglia等[5]通过观察Dimcarb在不同温度条件下的NMR信号变化,揭示了其结构动态行为。结果表明,Dimcarb在室温下即可表现出快速的动态结构变化,具有良好的溶解性和反应活性。
二甲胺取代脲类除草剂,如敌草隆、绿麦隆、异丙隆、氟草隆的工业化制备普遍采用异氰酸酯法[6-10]。例如,敌草隆的制备工艺是将3,4-二氯苯基异氰酸酯溶液与二甲胺气体或二甲胺水溶液进行加成反应,合成路线如图2所示。采用二甲胺气体作原料时,体系存在气液混合不均匀、利用率较低的问题,收率一般在85%~90%。二甲胺过量时,反应体系在强碱性环境下易产生副反应,过程控制难度高。此外,液态二甲胺储罐属于重大危险源,生产企业风险管控压力较大。而采用二甲胺水溶液时,易导致异氰酸酯水解,生成N,N'-双取代脲副产物,且副产大量强碱性的高氨氮废水,处理成本高昂[11-12]。这种采用二甲胺气体或二甲胺水溶液制备二甲胺取代脲类除草剂的方法,工业化生产制备效率低,不具备本质安全的特性[13-14]。
本研究旨在为基于Dimcarb合成技术的上述问题提供新的解决方案。以Dimcarb替代二甲胺气体或二甲胺水溶液作原料,在静态混合反应器中直接与取代异氰酸酯反应,实现连续化合成,无废水排放。此外,副产物CO2可通过循环系统回用,符合绿色化学原则。通过探索物料配比、反应温度、停留时间对二甲胺取代脲合成过程的影响,研究开发一种高效的二甲胺取代脲类除草剂合成方法,显著提升反应效率,具有适合工业化应用的优点。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

二氧化碳,江苏兴国气体有限公司生产;二甲胺,南通九五化学品有限公司生产;3,4-二氯苯基异氰酸酯、3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯、4-异丙基苯基异氰酸酯、3-三氟甲基苯基异氰酸酯,江苏快达农化股份有限公司生产。
YZPR-500高压釜,上海岩征实验仪器有限公司生产;SK-5静态混合反应器,江苏快达农化股份有限公司生产;PPL-200恒流泵,杭州精进科技有限公司生产;Shimadzu Model GC-2010 pro气相色谱仪,日本岛津公司生产。

1.2 二甲胺取代脲的合成

以二甲胺、CO2为原料合成Dimcarb,再与取代异氰酸酯进行连续加成制得二甲胺取代脲,释放出的CO2回用于Dimcarb的制备,合成路线如图3所示。其中,Dimcarb的制备参考文献[15]。将 500 mL不锈钢高压釜抽真空,开启高压釜冷却水,体系降温至0℃后输入200 g二甲胺,开启搅拌,将CO2气体引入釜内。釜内温度控制不超过50℃,压力保持在3.5~4 bar,随着游离二甲胺的消耗,压力缓慢下降。当二甲胺、二氧化碳的摩尔比达到1.8时,停止输入CO2,冷却至室温,得到稳定的Dimcarb液体,备用。
采用的SK-5静态混合反应装置示意图如图4所示。其中反应器带夹套,由循环冷热机系统控制温度,各主要部件参数如表1所示。
首先,将气液分离器的尾气出口接入尾气处理系统,打开尾气阀门,用恒流泵通过进料口分别向反应器内持续输入Dimcarb和取代异氰酸酯溶液。其中,取代异氰酸酯溶液为取代异氰酸酯的甲苯溶液。通过控制Dimcarb和取代异氰酸酯溶液的输入速率来控制物料摩尔比。2种物料在反应器内进行连续加成反应,生成二甲胺取代脲和二氧化碳。所得物料进入气液分离器进行气液分离,得到二甲胺取代脲和溶剂的混合物,经出料管去固液分离;二氧化碳经尾气管进入尾气处理系统,经净化后回用于 Dimcarb的制备。

2 结果与讨论

2.1 Dimcarb间歇式加成模型反应

首先在500 mL四口烧瓶中,以质量浓度10%的3,4-二氯苯基异氰酸酯(M1)的甲苯溶液与 Dimcarb进行间歇式模型反应。控制M1与Dimcarb的摩尔比,将Dimcarb匀速滴加至反应体系,考察反应温度、摩尔比对产物敌草隆纯度和收率的影响,结果如表2所示。
因Dimcarb的分解温度为60℃左右,模型试验最高考察温度设为65℃。由于Dimcarb的活性较高,当温度超过30℃时,反应均获得90%以上的收率。在20~60℃区间内,随着温度升高,敌草隆纯度与收率均有效提升,表明Dimcarb的加成受热力学控制。当温度远低于Dimcarb的分解温度时,Dimcarb表现出一定的稳定性,M1不能反应完全,导致收率偏低。温度为65℃时,由于Dimcarb分解速率过快,造成反应收率下降明显。因此,60℃为最佳反应温度。当Dimcarb的当量过量4%时,原料M1即可反应完全,M1与Dimcarb的摩尔比确定为1∶0.52。

2.2 Dimcarb连续式制备敌草隆

在图4所示的装置中,将尾气管道出口接入尾气处理系统,控制反应器温度为60℃,通过进料管分别向反应器持续输入质量浓度10%的M1甲苯溶液与Dimcarb,通过瞬时流量控制M1与Dimcarb的摩尔比为1∶0.52,进行连续加成反应。通过控制不同Dimcarb进料速率,考察物料停留时间对敌草隆纯度与收率的影响,结果如表3所示。
当Dimcarb进料速率为30~50 mL/min时,即物料停留时间在3~6 min区间内,敌草隆纯度均达到98%以上,收率均达到96%以上,表明Dimcarb与异氰酸酯加成具有快反应的特征,适合连续化制备,且反应效果与间歇式反应效果基本一致。但 Dimcarb进料速率超过50 mL/min时,可能反应过于剧烈,CO2的释放速率变快,导致气液分布不均匀,产物敌草隆的纯度略有下降。因此,为了在保证产物纯度的同时提高反应效率,Dimcarb进料速率确定为50 mL/min,停留时间为3.1 min。

2.3 Dimcarb与不同取代异氰酸酯的连续加成

由于Dimcarb具有高活性、高稳定性的特点,在上述最优条件下,筛选了不同取代异氰酸酯,包括 3-氯-4-甲基苯基异氰酸酯(M2)、4-异丙基苯基异氰酸酯(M3)、3-三氟甲基苯基异氰酸酯(M4),考察Dimcarb在取代脲合成领域的普适性,结果如表4所示。
在同等条件下,各组产物纯度均达到98%以上,收率达到96%以上,表明传质效果理想,总体差异较小,Dimcarb适用于二甲胺类取代脲的合成。

3 结论

Dimcarb在二甲胺取代脲合成中展现出良好的普适性。实验表明,在SK-5静态混合反应器中,二甲胺取代脲的收率稳定超过96%,产物纯度达98%以上。与传统工艺相比,该方法通过连续化合成路径显著提升了反应效率,副产CO2可循环回用于Dimcarb的制备,实现近零排放。该方法兼具安全高效、绿色环保及工业化可行性,为二甲胺取代脲类除草剂的规模化生产提供了创新解决方案。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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