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三次采油驱油用表面活性剂的制备及性能研究

朱梅松 ,  范亚科 ,  莫文龙 ,  王林杰 ,  杨杨 ,  王晓光

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 318 -323.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 318-323. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.055
科研与开发

三次采油驱油用表面活性剂的制备及性能研究

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Study on preparation and properties of surfactant for tertiary oil recovery

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摘要

为有效提高低渗高温高矿化度油藏的开采效率,通过羧甲基化法以脂肪醇聚氧乙烯醚和氯乙酸为主要原料制备了一种驱油用表面活性剂AEO-C,并对其进行了系统的性能评价。实验结果表明,AEO-C具有优异的界面活性和强劲的润湿反转能力,当浓度为0.005 mol/L时油水界面张力能达到10-3 mN/m超低界面张力水平;浓度为0.01 mol/L时,模拟矿化水与改性石英片的接触角最低至24.37°;其渗吸采油率达到16.72%,但起泡高度仅为20 mm,5 min内稳泡高度为0。在80℃、1.6×105 mg/L NaCl、9×103 mg/L CaCl2的高温高矿化度条件下静置7 d后均能达到超低界面张力水平;与模拟油几乎不发生乳化,60 min内乳化效率为0。

Abstract

In order to effectively improve the exploitation efficiency of oil reservoirs with low permeability,high temperature and high salinity,AEO-C,a surfactant for oil displacement,is prepared through carboxymethylation with fatty alcohol polyoxyethylene ether and chloroacetic acid as main raw materials,and its performance is systematically evaluated.Experimental results show that AEO-C has excellent interfacial activity and strong wettability reversal ability.The oil-water interfacial tension can reach 10-3 mN/m,an ultra-low interfacial tension level,when the concentration of AEO-C is 0.005 mol/L.The contact angle between the simulated mineralized water and the modified quartz sheet is as low as 24.37° when the concentration of AEO-C is 0.01 mol/L.The imbibition oil recovery rate reaches 16.72%,but the foaming height is 20 mm only,and the stable foam height is 0 within 5 min.Under the conditions of 80℃,1.6×105 mg/L NaCl and 9×103 mg/L CaCl2,the ultra-low interfacial tension can be achieved after standing for 7 days.AEO-C hardly emulsifies with the simulated oil,and the emulsification efficiency is 0 within 60 min.

Graphical abstract

关键词

表面活性剂 / 润湿反转 / 界面张力 / 高温高矿化度

Key words

surfactant / wetting reversal / interfacial tension / high temperature and high salinity

Author summay

朱梅松(1990-),女,本科,副高级工程师,研究方向为油气田集输及油气化工,

引用本文

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朱梅松,范亚科,莫文龙,王林杰,杨杨,王晓光. 三次采油驱油用表面活性剂的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 318-323 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.055

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随着我国油气资源勘探开发发展,油气资源开采的研究重心逐渐向低渗油气藏等非常规油气藏倾斜[1-2]。低渗油气藏常具有低压、低孔渗等特点,开采难度大,油藏开发采收率低[3-4]。当前,国内外学者对低渗油气藏等非常规油气藏多通过三次采油技术进行开采[5-6],三次采油技术主要分为生物法、热力驱动和化学驱油法,驱油用表面活性剂是最常见的一种化学驱油药剂,表面活性剂通过降低油水界面张力、改变岩石层润湿性等方式大幅提升原油被采出的效率[7-11]。目前,中石化胜利油田三次采油工作已全面铺展开,先后完成了注聚合物、醇醚类、石油磺酸盐等驱油用表面活性剂的开采工作[12-14],但在使用过程中造成了地层伤害以及产出液难破乳等问题,尤其是这3类表面活性剂在高温和高矿化度油藏经常失效[15-17]。基于此,本文以脂肪醇聚氧乙烯醚和氯乙酸为主要原料,尝试通过羧甲基化法在阴离子表面活性剂的长烷基链中嵌入乙氧基团,形成阴离子-非离子复合型表面活性剂,以期其能够应用于高温、高矿化度的油藏[18-19]。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

脂肪醇聚氧乙烯醚、二氯化锰、二甲基硅烷均为工业纯,氢氧化钠、盐酸、无水乙醇、氯化钠、氯化钙均为分析纯,购自成都科龙试剂厂;氯乙酸、石油醚和二甲苯为分析纯,购自上海麦克林;实验用油取自胜利油田;模拟矿化水矿化度为12 693.15 mg/L。

1.2 实验与测试

1.2.1 醇醚羧酸盐表面活性剂的制备

称取一定量的脂肪醇聚氧乙烯醚加入到固定的四口烧瓶中,开启搅拌器并通入氮气保护;搅拌升温至60℃时再加入氢氧化钠,待溶解完全后,缓慢滴加氯乙酸。滴加结束后,在80℃下继续反应4 h后可得黄色黏稠液体。最后将黄色黏稠液体趁热倒出,经无水乙醇沉淀、减压抽滤、50℃真空干燥可得微黄色粉末状聚合产物(AEO-C)。AEO-C制备反应方程式如图1。

1.2.2 醇醚羧酸盐表面活性剂的表征

取适量聚合产物与KBr研磨并压制成薄片,采用Tensor 27型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)分析产物官能团结构,扫描范围:500~4 000 cm-1。取适量聚合产物AEO-C溶解于氘代氯仿中,溶解完全后利用AVANCE AV-500型核磁共振氢谱仪对氢的特征峰进行分析。

1.2.3 临界胶束浓度测试

采用模拟矿化水配制不同浓度的AEO-C溶液,平行测定溶液的表面张力3次并取平均值。绘制表面张力与浓度的关系曲线,曲线拐点即为表面活性剂的CMC。

1.2.4 界面张力测试

采用模拟矿化水配制不同浓度的AEO-C溶液,利用北京哈科试验仪器的SDT旋转滴界面张力仪测量不同浓度AEO-C溶液与胜利原油间界面张力,测试温度为80℃,设定转速为5 000 r/min,连续测量60次,每次间隔60 s。

1.2.5 润湿调节性能测试

将石英片放入1.5%盐酸溶液中浸泡3 h,而后用大量的去离子水洗除残酸并真空干燥;将干燥后的石英片浸入体积比为1∶2的二甲基硅烷与石油醚的混合溶液中48 h,浸泡结束取出,用去离子水冲洗并真空干燥。
采用模拟矿化水配制不同浓度的AEO-C溶液,将处理完成的石英片放入不同浓度的AEO-C溶液中48 h,而后将其取出烘干。利用HARKE-SPCA接触角测量仪测量石英片与模拟矿化水之间的接触角,根据接触角的大小判断其润湿调节性能。

1.2.6 渗吸驱油性能测试

采用体积法测试渗吸驱油效率,测试方法如下:
(1)用体积比1∶1的二甲苯与无水乙醇混合液浸洗模拟岩心,浸洗2 d后取出,在105℃下干燥 24 h。干燥后测定岩心的孔隙度和渗透率。
(2)将干燥后的岩心浸泡在原油中,再放入80℃的PC-3型恒温真空干燥箱,连续饱和原油 7 d。饱和结束后,在80℃下老化12 h并算出原油饱和度N,计算公式如式(1)所示。
N = [ ( m 2 - m 1 ) / ( ρ 0 φ 0 V 0 ) ] × 100 %
式中,N为原油饱和度,%;ρ0为模拟油的密度,g/cm3;φ为模拟岩心孔隙度,%;V0为模拟岩心体积,cm3;m1为干燥岩心的质量,g;m2为老化后岩心质量,g。
(3)采用12%盐酸溶液浸洗渗吸瓶2 d,使其具有一定程度的亲水性能;将饱和后的岩心放入渗吸瓶中,注入40 000 mg/L二氯化锰溶液配制的AEO-C溶液,并置于80℃恒温箱中。待油滴体积不随时间增加时,渗吸结束,计算渗吸采收程度μ,计算公式如式(2)所示。
μ = [ ( ρ 0 V 1 ) / ( m 2 - m 1 ) ] × 100 %
式中,ρ0为模拟油的密度,g/cm3;V1为上浮油滴体积,mL;m1为干燥岩心质量,g;m2为老化后岩心质量,g。

1.2.7 起泡稳泡性能测试

采用上海隆拓仪器设备有限公司的罗氏泡沫仪,参照标准《排水采气用起泡剂技术规范》(Q/SY 1815—2015)测定表面活性剂的起泡和稳泡性能。

1.2.8 耐温抗盐性能测试

以氯化钠为一价阳离子源和氯化钙为二价阳离子源,分别配制不同浓度的模拟矿化水;并测定AEO-C在不同温度和不同浓度的模拟矿化水中的界面张力。

1.2.9 乳化破乳性能测试

按体积比1∶1向脱水瓶中注入AEO-C溶液和原油,将其置于80℃恒温箱中保温40 min,保温后取出,振荡摇晃均匀后读取不同时刻AEO-C溶液体积并计算乳化率η,计算公式如式(3)所示。
η = [ ( V 0 - V 1 ) / V 0 ] × 100 %
式中:η为乳化率,%;V0为初始驱油剂溶液体积,mL。

1.2.10 静态洗油性能测试

按m原油∶m石英砂=2∶7制备模拟油砂,混合均匀后密封置于80℃干燥箱中老化96 h。老化结束后,于150 mL具塞量筒中加入油砂和AEO-C溶液(m油砂∶VAEO-C溶液=2∶5),而后将其置于80℃恒温箱中,记录不同时刻分离出的原油体积,计算洗油效率,计算公式如式(4)所示。
θ = ( ρ V / 0.142   86 m ) × 100 %
式中:θ为洗油效率,%;ρ为原油密度,g/cm3;V为剥离原油体积,mL;m为油砂质量,g。

2 结果讨论

2.1 FT-IR分析

将聚合产物AEO-C与KBr一起研磨制成薄片后,放入FT-IR中测试,扫描范围为500~4 000 cm-1,测试结果如图2所示。
FT-IR结果显示,在3 295 cm-1附近存在明显的OH伸缩振动峰。在2 917 cm-1和2 851 cm-1处的伸缩振动峰为醚类化合物的C-O-C特征峰。在1 593 cm-1和1 418 cm-1出现的特征峰分别为羧基的C══O伸缩振动峰和羧基OH的面内弯曲振动峰。此外,该范围内存在细微峰裂分,推测为长链烷基的C—H振动峰。而1 310 cm-1及1 132 cm-1为醚类化合物C—O的伸缩振动峰。以上结果进一步证明所得化合物化学结构中同时含有羧基、醚和长链烷基,与目标结构相一致[20-21]。

2.2 核磁氢谱分析

为进一步考察聚合产物AEO-C是否成功制备,取少量AEO-C固体粉末溶解于氘代氯仿后,用核磁共振氢谱仪进行测试。测试结果如图3所示。
对聚合产物的氢谱进行归属分析,结果表明,核磁氢谱中主要为两组信号峰。0.9~1.7 ppm(1-2-3) 处的位移主要是烷基链上不与氧相连的氢的特征峰;在3.46 ppm(4)处的位移为与氧相邻的亚甲基上氢的特征峰,3.68 ppm(5)处的位移为乙氧基上的氢的特征峰,3.95 ppm(6)的位移为在氧邻位上的亚甲基的氢的特征峰。以上氢的位移特征峰可证明该合成产物为目标产物AEO-C。

2.3 醇醚羧酸盐表面活性剂性能评价

2.3.1 临界胶束浓度

不同浓度的AEO-C溶液(0.000 01、0.000 03、0.000 05、0.000 1、0.000 5、0.001、0.002、0.004、0.006、0.008、0.01、0.015、0.02 mol/L)与表面张力的关系曲线如图4所示。
AEO-C溶液的表面张力随其浓度的增加而减小,AEO-C溶液浓度为0.001 mol/L时表面张力基本平稳,此时AEO-C表面张力值为33.5 mN/m;而后继续增加溶液浓度表面张力基本不变。由图可知,AEO-C的临界浓度CMC即为0.001 mol/L。

2.3.2 界面张力

不同浓度的AEO-C溶液(0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/L)在60 min内界面张力变化趋势如图5所示。
AEO-C溶液与胜利原油的界面张力随着 AEO-C浓度的增大逐渐变小。当AEO-C的浓度为0.001 mol/L时,界面张力平稳值为1.199 mN/m。继续增加AEO-C浓度至0.005 mol/L时,界面张力平稳值为6.09×10-3 mN/m,油水界面张力降幅达99.49%。数据表明,AEO-C展现出了优异的界面活性,能够大幅降低油水界面张力至超低界面张力范围。

2.3.3 润湿调节性能

图6为模拟矿化水与预处理后石英片的接触角图像。当AEO-C浓度为0 mol/L时,模拟矿化水与石英片的接触角为97.26°,远大于AEO-C浓度为0.01 mol/L时的24.37°。
经AEO-C溶液浸泡后的石英片表面明显出现了由亲油界面向亲水界面的转变,说明AEO-C表面活性剂具有很强的润湿反转性能,3次采油时AEO-C的存在有利于将低渗油藏中的原油驱出[22-23]。

2.3.4 渗吸驱油性能

往老化后的模拟岩心中注入0.015 mol/L用二氯化锰溶液配制的AEO-C溶液,记录不同时刻岩心在80℃恒温箱中渗出的油滴体积;模拟岩心孔隙度为8.96%、渗透率为2.37 mD。测试结果如图7所示。
实验结果表明,AEO-C溶液对原油的渗吸效果随时间的延长逐渐提升;渗吸进行到第7 d时,原油采出率为16.72%,而后继续延长时间渗吸效果不明显。AEO-C对原油前5 d的渗吸进展较快,这是因为初段渗吸毛细管力的作用很强,AEO-C溶液能够较大程度的进入模拟岩心,而AEO-C本身具有的良好润湿反转能力和优异的表面活性能够将岩心渗孔中的原油快速顶替出来[24-25]。

2.3.5 起泡稳泡性能

采用模拟矿化水配制0.02 mol/L的AEO-C溶液,在80℃条件下测定其初始起泡高度和5 min稳泡高度,如表1所示。
由表1可知,驱油用表面活性剂AEO-C的起泡高度仅为20 mm,静置5 min后泡沫高度降为0,表明AEO-C的起泡稳泡性能较差,远远小于标准中对起泡剂的要求,说明AEO-C在驱油过程中不易起泡,能够干净稳定的应用于油藏中[26]。

2.3.6 耐温抗盐性能

为进一步考察AEO-C在高温和高矿化度条件下的性能变化,测试了AEO-C在不同矿化度和不同温度条件下界面张力的变化,AEO-C溶液浓度为0.005 mol/L,AEO-C溶液静置时间为7 d,测试结果如表2。
AEO-C在高矿化度和高温环境下仍表现出了较好的界面活性。在以钠离子为一价阳离子源的模拟水中,AEO-C的界面张力随着温度和矿化度的增加,逐渐降至10-3 mN/m超低界面张力量级;数据表明一价钠离子源对AEO-C的界面张力降低有促进作用,在NaCl浓度为1.6×105 mg/L时,AEO-C的界面张力可降至3.56×10-3 mN/m远小于模拟矿化水条件下的6.27×10-3 mN/m。在以钙离子为二价阳离子源的模拟水中,当CaCl2浓度9×103 mg/L其界面张力仍能达到7.26×10-3 mN/m。以上数据说明,制备的AEO-C驱油用表面活性剂能够适用于高温高矿化度油藏。

2.3.7 乳化破乳性能

测定不同浓度的AEO-C溶液在不同时刻的乳化效果如图8所示。
随着振荡后静置时间的增加,不同浓度的AEO-C溶液对原油的乳化率逐渐降低,直至完全破乳。浓度为0 mol/L,时间为60 min时仍具有75%的乳化率;当AEO-C浓度为0.005 mol/L以上可基本实现即刻破乳。表明驱油用表面活性剂AEO-C对原油几乎没有乳化作用,有助于采出液的破乳。

2.3.8 静态洗油性能

选用粒径为120~160目的石英砂来制备模拟油砂,往具塞量筒中注入一定量的AEO-C溶液,不同时刻下AEO-C的静态洗油效果如图9所示。
当AEO-C的浓度为0 mol/L时,具塞量筒中仍明显可见有少许原油洗出,推测是原油并未完全附着于石英砂表面,有部分原油滑落。随着AEO-C浓度的增加,其洗油效果明显增强。当AEO-C浓度为0.02 mol/L时,静态洗油效率达72.53%,这是因为AEO-C具有的润湿反转能力促使了石英砂由亲油界面向亲水界面转变,从而使得原油不易于附着在其表面,而AEO-C优异的界面活性又进一步有效降低了原油的黏附功,使石英砂表面的原油更好的剥离脱落[27]。

3 结论

驱油用表面活性剂AEO-C加注进低渗高温高矿化度油藏后,AEO-C首先随着油藏流体进入到地下裂缝中,AEO-C逐渐将油藏的岩石层亲油界面向亲水界面转变;此时,油藏中原油将很难再附着于裂缝岩石层表面上,岩石层表面的原油将逐渐被顶替下来从而提高采油效率。AEO-C的主要作用机理如图10所示,实验主要结论如下。
(1)AEO-C凭借优异的界面活性大幅降低油水界面张力至10-3 mN/m量级的超低界面张力范围;依靠强劲的润湿反转能力实现了亲油界面向亲水界面的有效转变。
(2)AEO-C驱油能力良好,静态渗吸驱油采出率可达16.72%,且AEO-C在驱油时基本不起泡,能够较为平稳且清洁地应用于油藏驱油。
(3)AEO-C具有较强的耐温抗盐性能,其在80℃、1.6×105 mg/L NaCl、9×103 mg/L CaCl2的高温高矿化度条件下均能达到超低界面张力水平。同时,AEO-C与原油基本不发生乳化行为,AEO-C浓度为0.005 mol/L以上可实现即刻破乳。

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