更多内容请点击

石墨烯复合微球的制备及吸油性能研究

吕亚博 ,  李娟 ,  刘倩虞 ,  谢添思 ,  王崇阳 ,  余亚兰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 314 -317.

PDF (7283KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 314-317. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.054
科研与开发

石墨烯复合微球的制备及吸油性能研究

作者信息 +

Preparation of graphene composite microspheres and study on their adsorption properties for oil

Author information +
文章历史 +
PDF (7456K)

摘要

吸附法因操作简单、运行成本低、吸附剂可回收利用及处理污染物的优异性能,已成为有效的含油污水处理技术之一。基于液滴微流控技术可控制备油包水乳液,以乳液为模板制备氧化石墨烯(GO)@海藻酸钙复合微球,再将微球进行还原处理,得到具有亲油疏水、一定机械强度以及环境友好性的还原GO@海藻酸钙微球,具备良好的油吸附性能。GO投加量为0.05 g的复合微球还原后吸附0#柴油的能力约为5.6 g/g,吸油能力是还原前的微球的2倍。研究结果为开发高效油污吸附剂提供了有价值的理论参考依据。

Abstract

Due to its operation simplicity,low operation cost,reusable adsorbent,and superior performance in treating oily wastewater,the adsorption method has emerged as an effective technology for oily wastewater treatment.This study employs liquid drop microfluidic technology to precisely control the preparation of oil-in-water emulsion,which is subsequently used as template to fabricate graphene oxide@calcium alginate composite microspheres.These microspheres are then treated to produce reduced graphene oxide@calcium alginate microspheres,which exhibit hydrophobic and lipophilic properties,along with adequate mechanical strength and environmental compatibility.These reduced graphene oxide@calcium alginate microspheres demonstrate excellent oil adsorption capacity,which can adsorb approximately 5.6 g/g of 0# diesel when they have a 0.05 g of graphene oxide dosage.Notably,the oil adsorption capacity of the reduced graphene oxide microspheres is double that of graphene oxide@calcium alginate microspheres.The findings in this study offer valuable theoretical insights for the development of highly efficient oil pollution adsorbents.

Graphical abstract

关键词

微流控技术 / 吸油性能 / 石墨烯 / 复合微球 / 乳液

Key words

microfluidic technology / oil-adsorbing properties / graphene / composite microsphere / emulsion

引用本文

引用格式 ▾
吕亚博,李娟,刘倩虞,谢添思,王崇阳,余亚兰. 石墨烯复合微球的制备及吸油性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 314-317 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.054

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

含油废水是各种工业部门产生的主要副产品,以石油和天然气生产过程为例,无论是提取过程还是精炼过程,都产生大量的含油废水。废水中的油和其他有毒有机污染物(如芳烃)会导致严重的环境后果,例如水污染、水生生物破坏和威胁公众健康。因此,开发高效、经济、环保的含油废水处理技术已成为全球研究人员和环保从业者面临的重大挑战[1-2]。目前化学法、电化学法、物理法及微生物降解法处理含油废水较为普遍,虽然这些方法已被广泛用于处理废水,但在效率、选择性和环境影响方面往往存在缺点[3-4]。而吸附法[5]因操作简单、运行成本低、吸附剂的可回收性以及对多种污染物的高效去除性能,已成为最有效的处理技术之一。吸附法的核心是吸附剂,碳质材料[6]因出色的去除率、易获得和具有成本效益的废水污染物去除而成为商业上最常见和最受欢迎的吸附剂,尤其是石墨烯[7],由于大表面积、易于规模化制备、可定制的表面化学性质、非腐蚀性特性及表面含氧官能团的可用性,比其他传统吸附剂性能更好[8]。本文基于同轴微流控技术制备油包水乳液,接收液中氯化钙与乳液滴反应生成氧化石墨烯(GO)@海藻酸钙复合微球。再将微球进行还原处理,得到具有亲油疏水、一定机械强度以及环境友好性的还原GO@海藻酸钙复合微球,系统研究了微球制备条件、化学组成、微观形貌及油吸附性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

海藻酸钠、无水氯化钙、无水乙醇,成都科隆化学品有限公司;聚甘油蓖麻醇酯(PGPR),丹尼斯克有限公司;GO,深圳市粤创进化科技有限公司;乳化剂Pluronic F127,SIGMA-ALDRICH公司。
光学显微镜(CX31),日本OLYMPUS公司;拉针仪(PN-31),日本Narishige公司;注射泵(TYD01-01),保定雷弗流体科技有限公司;红外光谱仪(WQF520),北京瑞丽分析仪器有限公司;扫描电子显微镜(SEM,KYKY-EM6900),北京中科科仪股份有限公司。

1.2 复合微球的制备

以方形和圆柱形玻璃毛细管组成同轴微通道,用环氧树脂胶密封固定于载玻片上,构建单级微流控装置[9-12]。玻璃毛细管在正辛醇中浸泡一定时间进行疏水改性。注射泵以稳定流速输送内外相流体进入微流控装置,其中,内水相流体为不同质量的GO与6 mL、质量分数为1%的海藻酸钠溶液的混合液,乳化剂F127的质量分数为1%。外油相为含12% 聚蓖麻酸甘油酯(PGPR)的大豆油。由于内外相流体之间的剪切作用,在注射管锥口形成单分散的油包水(W/O)乳液。以不同质量分数的氯化钙溶液作为接收液,当海藻酸钠液滴进入氯化钙溶液后,液滴中的Na+与氯化钙中的Ca2+发生离子交换,交联形成海藻酸钙微球[13]。用无水乙醇和去离子水分别洗涤微球,去除未反应的单体与乳化剂,得到纯净微球。为得到具有良好吸附性能的复合微球,本文系统研究了GO添加量、内外相流速比、接收液浓度的影响。

1.3 复合微球油吸附性能研究

在容器中加入去离子水,量取0.08 mL含苏丹Ⅲ的0#柴油置于水面,称取定量干燥的海藻酸钙复合微球加入水面,使微球与柴油充分接触。观察水面浮油变化,重复滴加柴油直至微球达到饱和吸附状态。记录加入柴油的总体积,并计算微球的油吸附量,对比不同GO添加量的微球在还原前后的吸附性能。

2 结果与讨论

2.1 复合微球制备条件优化

2.1.1 接收液浓度对微球形貌的影响

以2%、5%、10%和20%这4种质量分数的氯化钙(CaCl2)溶液作接收液时,微球成型均良好且为黑色不透光状态,其中,10%的CaCl2作接收液时所制备的微球的球形度最优,结构致密且形态良好,如图1所示。海藻酸根与钙离子的交联是通过静电相互作用完成,当海藻酸钠液滴进入CaCl2溶液,CaCl2中带正电的钙离子与钠离子交换,与海藻酸根交联生成海藻酸钙。因此,后续实验选择10% CaCl2溶液作接收相。

2.1.2 内外相流速的影响

固定内相流速为0.005 mL/min,调节外相流速,在流速比分别为28、24、20、16和12的条件下,制备乳液及干燥后的复合微球,如图2所示。对应的乳液滴平均粒径分别为223.1、241.4、265.3、278.3 μm和298.1 μm,而干燥后微球的平均粒径为92.1、97.3、102.1、107.9 μm和112.5 μm。随着流速比的降低,乳液滴粒径逐渐增大,乳液粒径分布均匀,表现良好的球形度和单分散性,干燥后的微球因为凝胶网络失去了水分,相比乳液粒径大幅减小。在保持内外相浓度、黏度及装置条件一致的情况下, 外相流速增加导致剪切力的增大和剪切频率的升高,增强的剪切作用促使乳液滴平均粒径减小。因此,通过调整内外相流速比(外相流速/内相流速),能有效地调控乳液滴粒径大小,体现了微流控技术在可控制备不同尺寸微颗粒方面的显著优势。

2.2 复合微球的红外分析

如图3所示,GO在1 723 cm-1处存在强烈的 C══O伸缩振动特征峰,但还原氧化石墨烯(rGO)@海藻酸钙复合微球在1 723 cm-1处并未出现C══O特征峰。同样,1 081 cm-1处的强C—O伸缩振动峰在rGO@海藻酸钙复合微球相应减弱。说明复合微球中GO表面的大量含氧官能团已被有效去除,从而证实了氧化石墨烯的成功还原。海藻酸钠在 1 430 cm-1的C—H弯曲振动峰为甲基基团,此特征峰在GO@海藻酸钙复合微球及rGO@海藻酸钙复合微球中均存在,说明GO被成功包载于海藻酸钙复合微球,且rGO@海藻酸钙复合微球也成功制备。

2.3 复合微球的微观形貌

如图4所示,相较GO@海藻酸钙复合微球,rGO@海藻酸钙复合微球表面展现更复杂的褶皱结构,这些褶皱更加丰富明显,且存在多孔结构[图4(c)、(d)]。而GO@海藻酸钙复合微球表面则显得相对光滑,褶皱较少[图4(a)、(b)]。rGO@海藻酸钙复合微球表面丰富的褶皱结构为油污的吸附提供了更多的有效接触面积和吸附位点,从而显著增强油吸附能力,为微球在油污处理领域的应用提供了强有力支撑。还原后的复合微球表面具有更多的褶皱结构的原因是,还原过程石墨烯的片层堆积无序度提高,还原程度增大,且GO片层的高柔性产生层内形变,造成了平面的起伏。

2.4 氧化石墨烯添加量对复合微球形貌的影响

由图5可知,当氧化石墨烯添加量从0.02 g增至0.05 g时,干燥后的微球球形度良好且更加致密,不透光性增强。由于海藻酸钙是一种多糖类化合物,分子链上含多个羧基和羟基等官能团,这些官能团与石墨烯表面的官能团发生相互作用,形成化学键或氢键[14],石墨烯添加量越大,形成的微球结构越致密。因此,适当增加石墨烯含量能够增加微球的强度,且石墨烯能够提供更多的油吸附位点[15]。部分微球间出现轻微的黏附现象,可能是干燥过程中,气液界面表面张力增大,凝胶内的孔道坍塌与破裂,同时,在水分蒸发过程中,表面张力使微球凝胶网络相互吸引并黏附[16]。

2.5 复合微球的油吸附性能

如图6所示,rGO@海藻酸钙复合微球对0#柴油的吸附效果明显优于还原前的微球,且微球吸油能力随着石墨烯添加量的增加而增强。含有0.02 g石墨烯复合微球的油吸附量约为2.3 g/g,而含0.05 g石墨烯的微球油吸附量增至5.6 g/g,并且它们的吸附量明显高于还原前的1.3 g/g和2.9 g/g。微球优异的吸附性能主要归因于rGO出色的油污吸附能力及复合微球丰富的多孔结构,这些孔隙为油污提供了良好的吸附位点。研究结果表明干燥的rGO@海藻酸钙复合微球对油污具有良好的吸附性,为油污处理提供了一种有效的材料选择。

2.6 氧化石墨烯还原前后的接触角分析

当水滴靠近GO时,被瞬间吸收,表现出强烈的亲水性,分析GO的分子结构可知含有大量的亲水性官能团,如—O—、—OH和—COOH,具有极强的亲水疏油性。而rGO的接触角为112°,表现出明显的疏水亲油性,这可能得益于还原过程中,GO上大量的亲水性含氧官能团被还原,由亲水疏油转变为了亲油疏水,从而增强复合微球对油相的亲和力(图7)。

3 结论

本论文基于液滴微流控技术可控制备W/O乳液,以乳液为模板成功制备了氧化石墨烯(GO)@海藻酸钙复合微球,再将微球进行了还原处理。还原后的rGO微球接触角为112°,良好的疏水性使微球具备良好的油吸附性能,GO含量为0.05 g的微球还原后的油吸附量约为5.6 g/g,明显高于还原前的吸附量。研究结果为进一步开发高效油污吸附材料提供了有价值的参考。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

夏诗杨, 马文鑫, 杜胜男, 等. 油田采油废水处理技术的研究进展[J]. 现代化工, 2022, 42(1):61-65,70.

[2]

王长青, 张西华, 宁朋歌, 等. 含油废水处理工艺研究进展及展望[J]. 化工进展, 2021, 40(1):451-462.

[3]

胡天佑, 唐瑾, 陈志莉. 石油工业含油废水处理进展[J]. 水处理技术, 2021, 47(6):12-17.
[4]

周春于, 汪燕秋, 王俊. 油田采油废水处理技术的研究进展[J]. 现代化工, 2020, 40(2):67-71,75.

[5]

杜国勇, 杨月, 王永红. 含油废水吸附处理技术研究综述[J]. 应用化工, 2021, 50(9):2490-2495.
[6]

胡敏, 白雪, 张祉瑶, 等. 碳质功能材料在废水处理中的应用[J]. 功能材料, 2023, 54(11):11070-11079.

[7]

王自娜, 付义乐, 田乐, 等. 改性氧化石墨烯复合气凝胶的制备及其对抗生素的吸附[J]. 材料工程, 2024, 52(12):159-170.

[8]

冯子卿, 张萌, 吴文帅, 等. MGO修饰的SBC复合材料的制备及其对水中TC的吸附研究[J]. 环境科学与技术, 2024, 47(12):88-100.
[9]

余亚兰, 尹峰, 唐仕波. 基于微流控法单分散多孔微球的制备及其油吸附性能研究[J]. 现代化工, 2018, 38(6):136-139.

[10]

Low W, Nouri A, Chua S F, et al. Immobilization of graphene oxide into microbead for fluidized-bed adsorption of methylene blue[J]. Desalination and Water Treatment, 2024, 317:100135.
[11]

Yu Y L, Zhao M X, Cao X R, et al. Monodisperse microporous microspheres prepared by microfluidic methods and their oil adsorption performance[J]. Colloids & Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2019, 579:123617.
[12]

Yu Y L, Zhou Z H, Yu W T, et al. Preparation of magnetic porous microspheres and their ability to remove oils[J]. Macromolecular Materials & Engineering, 2020, 305(1):1900452.
[13]

孙青, 罗威, 张俭, 等. 海藻酸钙/埃洛石载药微球的制备与缓释盐酸二甲双胍性能[J]. 化工进展, 2018, 37(8):3138-3145.
[14]

王学宝, 李晋庆, 罗运军. 干燥方式对高氯酸铵/石墨烯复合材料的结构和热分解行为的影响[J]. 物理化学学报, 2013, 29(10):2079-2086.
[15]

岳焕娟, 孙红娟, 彭同江, 等. 三维石墨烯材料的制备及在水处理中的应用研究进展[J]. 材料导报, 2018, 32(15):2601-2608,2617.
[16]

陈师昀, 宋畅, 陈艺玲, 等. 基于复合凝聚法制备红曲色素微胶囊及其稳定性表征[J]. 食品科学, 2024, 45(23):221-231.
AI Summary AI Mindmap
PDF (7283KB)

216

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司