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W基分子筛催化2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯

庞宁科 ,  于毅 ,  臧周轩 ,  杨幸川 ,  徐丽 ,  刘国际

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 192 -197.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 192-197. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.035
科研与开发

W基分子筛催化2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯

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W-based zeolite for catalytic preparation of para-xylene by 2,5-dimethylfuran

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摘要

采用等体积浸渍法在Hβ分子筛上负载WO3,制备W基分子筛催化剂,应用于2,5-二甲基呋喃和乙烯反应制备对二甲苯。当WO3负载量为8%时催化剂8W/Hβ具有较好的催化性能,采用一系列表征方法对催化剂进行分析。结果表明,该催化剂的高活性归因于较高的中强酸性和适宜的孔道结构。进一步优化工艺条件,当催化剂焙烧温度650℃、反应温度280℃、初始压力3 MPa、反应时间4 h时,2,5-二甲基呋喃的转化率达到95.5%,对二甲苯的收率达到92.4%,且催化剂具有较好的循环稳定性。

Abstract

WO3 is loaded onto Hβ zeolite via using an equal-volume impregnation method to prepare W-based zeolite catalysts,which are applied in the reaction between 2,5-dimethylfuran and ethylene to produce para-xylene.The catalyst 8W/Hβ,with a WO3 loading amount of 8%,exhibits good catalytic performance.The prepared catalysts are characterized by means of XRD,BET,NH3-TPD,FT-IR,XPS,and SEM.It is indicated that the high activity of 8W/Hβ catalyst is attributed to its higher medium-strength acidity and suitable pore structure.Furthermore,the process conditions are optimized,and the best reaction conditions are obtained as follows:the calcination temperature for the catalyst is 650℃,the reaction temperature is 280℃,the initial pressure is 3 MPa,and the reaction lasts for 4 hours,under which the conversion rate of 2,5-dimethylfuran reaches 95.5%,and the yield of para-xylene reaches 92.4%.In addition,the catalyst exhibits a good cyclic stability.

Graphical abstract

关键词

2,5-二甲基呋喃 / 浸渍法 / 过渡金属氧化物 / Hβ分子筛 / Diels-Alder反应

Key words

2,5-dimethylfuran / impregnation / transition metal oxides / Hβ zeolite / Diels-Alder reaction

Author summay

庞宁科(1999-),男,硕士生,研究方向为催化工程,

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庞宁科,于毅,臧周轩,杨幸川,徐丽,刘国际. W基分子筛催化2,5-二甲基呋喃制备对二甲苯[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 192-197 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.035

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从可再生资源中高效生产化工原料和燃料是近年来的研究热点。对二甲苯(PX)是石化产业链中重要的中游产品,其需求量近年来持续增长,石油基PX工艺虽已完善成熟,但其依赖不可再生的石油为原料,石油资源日益紧张且价格不稳,由生物质资源制备PX研究兴起。生物质资源被视为一种重要的可再生原料,它不仅有助于减少对化石能源的依赖,还能减轻环境污染,提高资源的循环利用率[1-3]。目前已报道了多条生物基PX合成路径[4-7],包括葡萄糖转化法、木质纤维素催化转化法、生物质中间产物转化法、直接热解法。其中最常见的路径是通过两步反应:2,5-二甲基呋喃(DMF)先和乙烯进行Diels-Alder(D-A)环加成反应,加成产物脱水生成PX[8-9]。具体过程如图1所示。
本文通过在Hβ分子筛上负载氧化钨,以提高DMF和乙烯之间D-A反应的活性,从而实现生物质到PX的高效转化。采用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、全自动比表面积和孔径分布分析仪(BET)、程序升温化学吸附分析仪(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等测试对催化剂孔道结构、表面酸性、晶体结构、成键情况以及活性位点电子结构等进行了表征以揭示催化剂的构效关系,同时进一步考察了不同反应条件对催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

DMF、偏钨酸氨水合物(H28N6O41W12)、正庚烷,均购于麦克林试剂有限公司;Hβ分子筛(Si/Al=25)购于南开催化剂厂;高纯乙烯(体积分数99.9%)、高纯氮气(体积分数99.99%)购于郑州泽中气体有限公司。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法在Hβ分子筛负载WO3流程如下:称取一定量的偏钨酸铵水合物,加入少量去离子水充分溶解,在烧杯中加入适量Hβ分子筛,逐滴加入偏钨酸铵水溶液,使溶液呈均匀糊状后,放入数控超声波清洗器中,超声1 h。超声结束后静置12 h,然后将样品置于真空干燥箱,在110℃下真空干燥12 h后在马弗炉中600℃焙烧6 h,得到xW/Hβ催化剂(x表示负载WO3的质量百分数)。

1.3 催化剂表征

采用美国康塔公司的物理吸附仪Autosorb IQ2对催化剂的吸脱附曲线和孔道结构参数(BET)进行测试分析;采用美国赛默飞公司的光电子能谱仪Thermo escalab 250Xi进行XPS测试;采用日本日立公司的Hitachi Regulus8100场发射型SEM观察分子筛材料的形貌特点;由美国赛默飞公司的傅里叶变换红外光谱仪Nicolet iS50测试分子筛样品获得FT-IR,扫描区间为400~4 000 cm-1。采用德国布鲁克公司的D8 Advance进行XRD测试,扫描范围5°~80°。通过天津先权公司的化学吸附仪TP-5080B的NH3-TPD测试催化剂材料的酸性特征。

1.4 催化剂活性评价

催化剂评价实验在50 mL不锈钢高压反应釜中进行,实验步骤如下:在高压反应釜中加入15 g、1 mol/L的DMF与正庚烷混合溶液,之后加入 0.4 g催化剂,设置反应釜的反应压强和温度,随后以700 r/min的搅拌速率开始反应;反应结束,待反应釜冷却至室温,泄压后打开高压反应釜收集产物,使用气相色谱仪进行定量分析。反应物转化率、产物的收率和选择性计算公式如式(1)~(3):
转 化 率 = ( 反 应 物 转 化 的 物 质 的 量 / 反 应 物 起 始 的 物 质 的 量 ) × 100 %
选 择 性 = ( 转 化 为 目 的 产 物 所 消 耗 的 量 / 反 应 转 化 的 总 量 ) × 100 %
$\text { 收率 }=\text { 选择性 } \times \text { 转化率 }$

2 结果与讨论

采用等体积浸渍法制备了一系列不同负载量的W/Hβ分子筛催化剂,在反应温度250℃、反应压力3 MPa、反应时间4 h时比较其催化性能,结果如图2所示。随着负载量的增加,催化剂的催化活性呈现出显著差异,5W/Hβ和8W/Hβ的转化率显著高于10W/Hβ和12W/Hβ,其中8W/Hβ具有最佳活性,转化率和选择性达到87.3%和88.9%,12W/Hβ的活性最低,转化率仅为48.5%。为探究产生这种差异的原因,进一步对不同负载量的W基催化剂进行表征。

2.1 XRD表征

XRD表征结果如图3所示,所有样品均表现出典型的BEA结构特点。在7~10°和22~25°范围内出现了明显的特征衍射峰,表明分子筛高度有序的晶体结构[10]。负载WO3后衍射峰强度降低,分子筛的结晶度有所下降[11]。在XRD谱图中并未观察到明显的W物种特征衍射峰,表明WO3分散均匀或者负载量较低。

2.2 BET表征

BET表征结果如图4所示,所有曲线均是典型的Ⅳ型等温线特征,表明不同WO3负载量下催化剂主要为介孔结构[12]。不同催化剂的孔结构参数如表1所示。催化剂比表面积随负载量的增加呈下降趋势,5W/Hβ的比表面积从522.5 m2/g减少至12W/Hβ的484.4 m2/g,表明部分WO3覆盖在催化剂表面和孔道内,导致比表面积下降。催化剂孔容和孔径无明显变化。

2.3 SEM表征

SEM测试结果如图5所示。图5(a)显示了Hβ分子筛呈规则的多面体颗粒,形态均匀具有清晰的颗粒边界,表明初始催化剂结晶度较高。图5(b)为8W/Hβ分子筛的SEM图,从形貌上看催化剂颗粒表面粗糙,形态保持了Hβ分子筛原有的规则多面体特征,表明负载后未破坏分子筛骨架结构,这与XRD测试结果一致。图5(c)~(e)分别代表Al、Si和W元素的能谱分析图(EDS),表明WO3均匀分散在Hβ分子筛表面,这与XRD表征结果一致。

2.4 NH3-TPD表征

NH3-TPD表征结果如图6所示,不同WO3负载量催化剂的酸性有显著差异。在200~350℃范围内所有样品均出现明显脱附峰,表明催化剂含有中强酸位点[13-14]。脱附峰强度随负载量的增加先升高后下降,其中8W/Hβ的脱附峰强度最大,表明8W/Hβ具有最多的中强酸性位点,12W/Hβ脱附峰最低,酸性最弱。中强酸性位点有利于提高D-A反应活性[15],因此8W/Hβ具有最优的催化性能,转化率和收率高于其他催化剂。

2.5 FT-IR表征

FT-IR表征结果如图7所示。Hβ分子筛在 1 235 cm-1和1 067 cm-1处表现出明显的特征峰,分别对应分子筛骨架中Si-O-Si和Si-O-Al的拉伸振动[16]。负载WO3后这些峰出现了轻微的红移,随负载量的增加峰位红移至1 094 cm-1,表明W原子与催化剂相互作用形成了新的W—O—Si键[17],导致分子筛骨架结构局部调整。在图中未发现W-O-W的伸缩振动吸收峰,可能是由于WO3分散均匀或负载量较低。

2.6 XPS表征

为了进一步解释不同负载量催化剂的表面性质及负载金属元素价态和组成,利用XPS对不同材料进行了表征,测试结果如图8所示,分别显示了Si 2p、Al 2p和W 4f的光谱图。
如图8(a)所示,Si 2p的峰位于103.8 eV左右,表明Si原子主要以SiO2的形式存在。对于8W/Hβ催化剂,Si 2p峰向较低结合能方向移动,这种变化可能是由于Si与W原子之间形成了新的W—O—Si键[18],导致Si原子的电子环境发生了改变,引起峰位发生偏移,这与FT-IR表征结果一致。图8(b)中Al 2p峰位于75 eV左右,表明Al原子主要以Al2O3的形式存在[19]。在图8(c)的W 4f光谱中,峰位置出现在36.6 eV和38.7 eV,分别对应W 4f7/2和W 4f5/2核心能级,表明W原子主要以+6价态的WO3形式存在[20],峰的强度随着WO3负载量的增加而增加。

3 工艺条件优化

3.1 焙烧温度的影响

考察催化剂焙烧温度对催化剂性能的影响,反应温度250℃、反应初始压力3 MPa、反应时间4 h,结果如图9所示。从图中可以看出,催化剂的活性随焙烧温度的增加先升高后下降。当焙烧温度为650℃时,催化剂表现出最佳活性,转化率和收率达到88.3%和79.0%。当焙烧温度进一步升高至750℃时,催化剂活性显著下降,因此选择650℃为最佳焙烧温度。

3.2 反应压力的影响

考察反应初始压力对催化剂性能的影响,反应温度250℃、反应时间4 h、结果如图10(a)所示。随着压力的增加,催化剂活性逐渐上升。在3 MPa时,催化剂表现出最佳性能,转化率为88.3%,选择性为90.9%,收率达到79.0%。当压力进一步增加至4 MPa时,催化剂催化活性趋于稳定。综合考虑催化性能和经济性,选择3 MPa为最佳反应压力条件。

3.3 反应温度的影响

考察反应温度对催化剂性能的影响,反应压力3 MPa、反应时间4 h时,结果如图10(b)所示。催化剂的活性随反应温度的升高先上升后下降。当反应温度为280℃时催化性能最佳,转化率和收率达到92.0%和87.7%。当反应温度升高至290℃催化剂活性下降,主要是由于高温加剧了副反应的发生[21]。因此选择280℃为最佳反应温度。

3.4 反应物浓度的影响

考察反应物浓度对催化剂性能的影响,反应温度280℃、反应初始压力3 MPa、反应时间4 h时,结果如图10(c)所示。随着浓度增加,催化剂活性逐渐提升。当浓度为1.4 mol/L时,催化剂表现出最佳性能,收率达到92.4%。因此选择1.4 mol/L为最佳反应物浓度。

3.5 反应时间的影响

考察反应时间对催化剂性能的影响,反应温度280℃、反应压力3 MPa、反应物浓度为1.4 mol/L时,结果如图10(d)所示。随着反应时间增加,PX收率逐渐升高,当反应时间为4 h时,PX收率达到92.4%。继续增加反应时间PX收率保持稳定,表明反应4 h已达到平衡状态。因此选择4 h为最佳反应时间。

3.6 催化剂循环稳定性

为了研究催化剂的稳定性,将使用过的催化剂经洗涤、干燥、焙烧后重新进行实验。在反应温度为280℃、反应压力为3 MPa、反应物浓度为1.4 mol/L、反应时间为4 h条件下,循环测试结果如图11所示。8W/Hβ催化剂在多次循环使用中表面积碳和酸性位点的流失是导致催化活性下降的主要原因,在5次循环后,转化率和选择性仍保持在90%以上,表明其具有良好的催化活性和稳定性。

4 结论

采用等体积浸渍法制备了不同WO3负载量的W/Hβ催化剂,并在高压反应釜中评价了催化剂性能,实验结果表明WO3负载量为8%的8W/Hβ具有最佳性能。催化剂表征结果表明,8W/Hβ催化剂具有较大的比表面积和适宜的孔道结构,WO3均匀分布在催化剂表面,且具有较多的中强酸性位点,能够高效催化DMF转化为PX。对反应工艺条件进行优化,得到最佳工艺条件:催化剂焙烧温度650℃,反应温度280℃、压力3 MPa、反应时间4 h,在该条件下催化剂表现出最高的活性,DMF转化率和PX收率达到95.5%和92.4%。循环稳定性测试表明,在5次循环使用后,8W/Hβ催化剂依然保持良好的催化活性和稳定性。

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