现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 155-157. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.028

科研与开发

CoP为阴极催化剂的PEM水电解槽性能研究

王明华 ¹^,²^,^* ,
顾军 ³ ,
王兆生 ⁴ ,
刘天鹏 ¹^,² ,
郭志博 ¹^,² ,
贾盼奥 ¹^,²

作者信息 +

Study on performance of PEM water electrolyzer with CoP as cathode catalyst

WANG Ming-hua ¹^,²^,^* ,
GU Jun ³ ,
WANG Zhao-sheng ⁴ ,
LIU Tian-peng ¹^,² ,
GUO Zhi-bo ¹^,² ,
JIA Pan-ao ¹^,²

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-03-06		2025-09-30
Issue Date	Revised Date
2025-10-29	2025-03-06

PDF (3745K)

摘要

使用水热磷化法制备了CoP,XRD和SEM表征证明其为厚度82.67 nm的纳米片。使用CoP作负极,IrO₂催化剂作正极,Nafion115膜作为电解质,组装成了PEM水电解槽,首次研究了CoP在PEM水电解槽上的性能。研究结果表明,电流密度为1 A/cm²时,电压为1.86 V,与某研究者自制Pt/C的1.85 V电压相近,在常温及相同条件下甚至低于Pt/C的1.93 V电解电压。CoP催化剂在电流密度超过1.3 A/cm²时电压增速反而降低,在90 d运行中保持了较稳定的电流密度。

Abstract

CoP is prepared via hydrothermal phosphorization method,and characterized by means of XRD and SEM,which confirms that CoP is composed of nanosheets with a thickness of 82.67 nm.A PEM water electrolyzer is assembled by using CoP as the cathode,IrO₂ catalyst as the anode,and Nafion115 membrane as the electrolyte.The performance of CoP on PEM water electrolyzer is studied for the first time.Research results indicate that the voltage is 1.86 V as the current density is 1 A/cm²,which is similar to the 1.85 V of a researcher’s self-made Pt/C,and even lower than the 1.93 V derived by Pt/C at room temperature.The growth rate of voltage for CoP catalyst decreases when the current density exceeds 1.3 A/cm².CoP catalyst maintains a relatively stable current density in 90 days of operation.

Graphical abstract

关键词

CoP阳极催化剂 / 水电解槽 / PEM

Key words

CoP cathode catalyst / water electrolyzer / PEM

引用本文

引用格式 ▾

王明华,顾军,王兆生,刘天鹏,郭志博,贾盼奥. CoP为阴极催化剂的PEM水电解槽性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 155-157 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.028

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

在PEM电解水制氢领域,如果能使用非贵金属催化剂代替铂、铱等贵金属,则电解槽成本将下降80%以上。在非贵金属催化剂中,过渡金属磷化物以其独特的性能成为研究焦点。过渡金属磷化物中电负性较高的P原子能够从相邻的过渡金属中吸引电子,并有效捕获带正电的质子,这使得它们成为稳定反应中间体的理想活性位点,此类材料不仅结构坚固稳定,还兼具陶瓷的耐高温特性和金属的导电性,展现出了卓越的导热效能、电导性能以及优异的热力学稳定性,常被誉为“类铂高效催化剂”。过渡金属磷化物有时形成层状结构,增强了其催化稳定性,能够更容易接纳配位不饱和的表面电子,并且不易受到电极上堆积载荷的限制,其金属性质进一步增强了在电化学应用中的优势。

刁金香等^[1]采用水热法在氩气气氛中使用次亚磷酸钠来磷化纳米碱式碳酸钴,得到厚度为100~300 nm的CoP纳米片,在0.5 mol/L H₂SO₄电解质中,电流密度为10 mA/cm²时,其过电压为~125 mV,经过1 000次循环后,仍保持良好的稳定性能。李秋霞等^[2]使用磷铁加钴真空制备CoP的热力学研究,虽然该过程吉布斯自由能为负值,但制备的磷化钴纯度低,不适合做催化剂。杨博等^[3]采用水热-磷化-电化学沉积法在磷化钴表面构筑了金属氢氧化物层,制备了NiFeOH/CoP/NF复合电极,考察了其电解水制氢性能。在1.0 mol/L KOH介质中,电流密度为100 mA/cm²时,NiFeOH/CoP/NF复合电极电催化析氢(HER)和析氧反应(OER)所需的过电压分别为141 mV和372 mV。王伟等^[4]认为,虽然通过构筑异质结构可以提高CoP电催化HER活性和稳定性,但CoP异质结催化剂在HER机理上还不够清晰,因此不能够针对性地设计高效HER催化剂,远不能满足规模化电解水制氢的要求。其他研究者^[5-8]也认为CoP的确在水电解制氢催化方面有很高的活性,但是随着电解液pH的升高,P会生成磷酸盐而造成活性降低。所以笔者认为CoP催化剂更应该在PEM水电解槽中应用。

以往的研究一般使用三电极体系对CoP性能进行电化学测试,电极面积小,影响因素多,离真正的应用环境还有差距。为此,本研究采用水热磷化法制备CoP纳米片,并将其装配成实际电解槽,首次在电解槽上进行CoP性能测试,对于实现CoP的实际应用具有指导意义。

1 实验部分

称取75.0 mg Co(NO₃)₂·6H₂O、150.0 mg 2-甲基咪唑、2.0 mg PVP置于100 mL CO(NH₂)₂溶液中,搅拌直至完全溶解,将所得溶液放入高压釜内于120℃反应5 h,过滤,烘干,得到粉末状物质。然后取0.1 g所得到的粉末和1 g NaH₂PO₂放入管式炉中,在N₂保护条件下350℃煅烧2 h,冷却后取出、研磨即得到CoP催化剂。

采用Quanta 400 FEG扫描电子显微镜分析CoP的微观结构和形态,使用Bruker AXS-D8X射线衍射仪分析CoP的晶体结构。通过将CoP制浆喷涂在Nafion115膜上作为阳极(0.4 mg/cm²),将市售IrO₂催化剂制浆喷涂在膜的另一面作为阴极(0.4 mg/cm²),组装成水电解槽后施加电压测电流密度来表征CoP的性能。水电解槽测试实验装置见图1。

2 结果与讨论

2.1 CoP的XRD图

图2为CoP样品的XRD图,峰型尖锐,表明结晶良好。2θ在15°、18°、24°、35°的峰对应于碱式碳酸钴XRD峰。尽管在反应过程中磷过量5倍,由于在磷化过程中坩埚内的碱式碳酸钴不能被搅动,坩埚底部的物料仅靠扩散仍然无法完全磷化,导致出现反应物残渣,需要进一步酸洗除去。2θ等于31.6°、36.7°、48.13°、48.40°、52.29°、56.78°、64.08°、65.96°处均为CoP的特征峰,峰型很宽表明合成的CoP颗粒细小,实际为纳米材料。

2.2 CoP的扫描电镜图

图3可以清楚地看出CoP催化剂呈现出规则的多边形片状,厚度在82.67 nm左右,具有良好的结晶性和晶格条纹。这种CoP纳米片比文献[1]制备的100~300 nm CoP更薄,催化性能会更好。纳米片本身既具有高比表面积,又比纳米颗粒稳定不容易长大,有助于增加反应界面的有效接触面积,具有更持久的催化性能。选取一个点位谱图1进行EDS分析,其EDS数据如表1和图4所示。

由图4和表1的EDS能谱的原子百分比可以看出,Co原子和P原子的百分比接近1∶1,证明合成的是CoP,是目标产物。

2.3 CoP PEM水电解槽的伏安曲线

图5展示了25℃下电流密度为1 A/cm²时CoP电压为1.86 V,与文献[9]使用自制Pt/C的1.85 V相近,在常温、相同条件下甚至低于Pt/C的1.93 V电解电压^[10]。CoP催化剂在电流密度超过1.3 A/cm²时,电压增加的速度反而降低。在高电流密度下CoP表现出更低的电压增速,可能是电压升高激活了某些原本不能参与催化反应的催化剂表面,从而提高了反应的总面积。

2.4 温度对水电解槽性能的影响

在2.5 V、Nafion 115为电解质、0.4 mg/cm² CoP为负极、0.4 mg/cm² IrO₂为正极的实验条件下,研究了温度对水电解槽性能的影响,结果如图6。因为实验是在冬天根据室温温度所测,所以温度较低。图6表明随着温度的上升,电流密度上升明显,几乎呈直线上升。4.2℃、2.5 V下电流密度为10.2 A/cm²,而21℃下电流密度达到了1.6 A/cm²,预计60℃下电流密度可以达到2.4 A/cm²,几乎与商用Pt/C催化剂相同,表明CoP在高电压下展示了更优的性能。

2.5 CoP水电解槽的寿命曲线

图7给出了单体电解槽在21℃、2.4 V下电流密度随时间的变化。这种寿命试验是每天24 h开机长期监测的。图7表明在开机的25 d内,电流密度始终在1.61 A/cm²保持不变,稳定性良好,这是因为催化剂膜电极处于活化阶段,催化剂和Nafion膜等组件保持了最高的性能。在之后30 d,电流密度仅仅降了0.05 A/cm²,为1.56 A/cm²,此时催化剂出现少量的长大团聚集现象。在第60 d至第 90 d,也仅仅降低了0.04 A/cm²,为1.52 A/cm²。纳米片状的CoP催化剂比单个、圆形的催化剂更稳定,不容易团聚和长大,保持了较长的寿命^[11]。按照图7的降低趋势,需要726 d降低到0.4 A/cm²,满足市场化需求。况且CoP为非贵金属催化剂,价格低廉,废催化剂可以循环利用再生。

3 结论

使用水热磷化法制备纳米CoP催化剂,对其进行了XRD和SEM表征,并组装成了PEM水电解槽。研究结果表明,电流密度为1 A/cm²其电压为 1.86 V,与其他研究者自制Pt/C的1.85 V相近,在常温相同条件下甚至低于某Pt/C的电解电压 1.93 V。CoP催化剂在电流密度超过1.3 A/cm²时,电压增速反而降低。CoP催化剂在大电流密度下表现出了更低的电压增速,在25 d内保持了较稳定的电流密度。这种非贵金属催化剂有望在增加载量的情况下替代贵金属催化剂,从而降低生产成本。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	刁金香, 邱雨, 郭晓辉. CoP纳米片制备及其电催化产氢性能的研究[J]. 人工晶体学报, 2018, 47(6):1148-1151,1162.

[2]	李秋霞, 刘关彪, 荆碧. 磷化工副产物磷铁加钴真空制备一磷化钴的热力学研究[J]. 2020, 57(6):35-38.

[3]	杨博, 吕功煊, 马建泰. 镍铁氢氧化物-磷化钴复合电极电催化分解水研究[J]. 无机材料学报, 2024, 39(4):4374-4382.

[4]	王伟, 李家源. 电解水析氢反应磷化钴异质结催化剂的研究进展[J]. 2023, 40(8):1175-1186.

[5]	Ha D H, Han B H, Risch M, et al. Activity and stability of cobalt phosphides for hydrogen evolution upon water splitting[J]. Nano Energy, 2016, 29:37-45.

[6]	Zhang Y, Gao L, Hensen E J M, et al. Evaluating the stability of Co₂P electrocatalysts in the hydrogen evolution reaction for both acidic and alkaline electrolytes[J]. ACS Energy Letters, 2018, 3(6):1360-1365.

[7]	Li D, Baydoun H, Verani C N, et al. Efficient water oxidation using CoMnP nanoparticles[J]. J Am Chem Soc, 2016, 138(12):4006-4009.

[8]	Ahn H S, Bard A J. Assessment of the stability and operability of cobalt phosphide electrocatalyst for hydrogen evolution[J]. Anal Chem, 2017, 89(16):8574-8579.