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甲醇羰基化制乙酸中活性炭负载镧催化剂研究

谢汪洋 ,  王俊有 ,  沈卫华 ,  方云进

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 108 -112.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S2) : 108-112. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.021
科研与开发

甲醇羰基化制乙酸中活性炭负载镧催化剂研究

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Study on activated carbon-supported lanthanum catalysts for carbonylation of methanol to acetic acid

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摘要

采用等体积浸渍法制备了一系列不同负载量的活性炭负载镧催化剂,通过XRD、SEM、TEM、BET、NH3-TPD等方法手段对催化剂进行表征,并用固定床评价其对甲醇和合成气制乙酸的影响。结果表明,镧在活性炭中高度分散,负载镧之后活性炭的孔结构和酸度发生了变化。在280℃、5 MPa、体积空速2 h-1、v(CO)∶v(H2)=1∶2的工艺条件下,5% La/AC催化剂的催化活性最好,甲醇转化率达90.40%,乙酸选择性为22.83%,乙酸甲酯选择性为11.16%。考察了温度和压力对反应的影响,发现最适宜的反应温度和压力分别为260℃和5 MPa。

Abstract

A series of activated carbon loaded lanthanum catalysts with different loading amount are prepared via equal-volume impregnation method,and characterized by means of XRD,SEM,TEM,BET,NH3-TPD,etc.The effects of these catalysts on the production of acetic acid from methanol and syngas are evaluated on a fixed bed.It is found that La disperses highly in activated carbon,and the pore structure and acidity of activated carbon change after loading lanthanum.Under the conditions that T=280℃,pressure is 5 MPa,LHSV=2 h-1,and v(CO)∶v(H2)=1∶2,the 5% La/AC presents the best catalytic activity,the conversion rate of methanol is 90.40%,the selectivity of acetic acid is 22.83%,and the selectivity of methyl acetate is 11.16%.The influences of temperature and pressure on the reaction are also explored,showcasing that the most suitable temperature and pressure are 260℃ and 5 MPa,respectively.

Graphical abstract

关键词

甲醇 / 活性炭 / 乙酸 / 镧 / 羰基化

Key words

methanol / activated carbon / acetic acid / lanthanum / carbonylation

Author summay

谢汪洋(1999-),女,硕士生,研究方向为绿色化工,

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谢汪洋,王俊有,沈卫华,方云进. 甲醇羰基化制乙酸中活性炭负载镧催化剂研究[J]. 现代化工, 2025, 45(S2): 108-112 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S2.021

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乙酸,别名醋酸,是一种大宗化工产品,也是最重要的有机酸之一[1-2],可用于食品加工和食品调味剂,可作为化工原料用于生产对苯二甲酸(PTA)、醋酸乙烯、醋酸酯、醋酸酐以及氯乙酸等,还可用作农药、医药和染料等工业的溶剂和原料,在织物印染、照相药品制造和橡胶工业中也有广泛用途[3]。
乙酸的主要生产方式有生物发酵法和人工合成法。生物发酵法的原材料通常是一些水果酒混和农作物,如麦芽、大米或马铃薯,主要用于生产食用醋酸,用于工业化生产会造成大量粮食消耗,不符合我国的国情和发展战略。人工合成法主要包括甲醇羰基化法[4]、乙醛氧化法和乙烯氧化法[5-6]。其中乙醛或乙烯氧化法主要原料乙醛或乙烯比乙酸更有价值,而且不符合我国多煤少油的资源特点。近年来,煤制甲醇工业发展十分迅速,产能过剩,由甲醇和合成气制乙酸可以改变原料来源和降低反应成本,符合我国国情。
早在1984年,Fujimoto等就开始研究酸性丝光沸石对甲醇羰基化的影响。丝光沸石的酸强度、酸性位点和硅铝比等都对其催化活性有很大的影响[7-8]。除了丝光沸石,近年来学者们还研究了SUZ-4[9]、HY、HZSM-5[10-12]、$\mathrm{ZrO}_{2} / \mathrm{SO}_{4}^{2-}$等对甲醇羰基化的影响。但是,这些催化剂的稳定性和活性仍较低。甲醇羰基化制乙酸的催化剂可以分为两种类型,一种是均相催化剂,江苏索普(集团)有限公司和中国科学院化学研究所袁国卿联合发明了一种共聚物铱催化剂用于甲醇制乙酸[13],得到了不错的效果。Newman等[14]采用一种简单且成本效益高的催化剂前体乙酸铑[Rh(OAc)2],将其与磷钨酸(HWP)一起负载到二氧化硅上,用于催化甲醇羰基化制乙酸。但这种均相催化法会腐蚀设备,对设备的要求很高,同时产物分离困难,不利于工业化生产。另一种类型则是非均相催化剂,中国科学院化学研究所袁国卿设计了铑锂双金属催化剂、镍镧双金属催化剂用于甲醇气相羰基化反应,均得到了很好的甲醇转化率和乙酸/乙酸酯选择性[15-16]。Ren等[17]用硫酸对活性炭载体改性,并负载铱和镧,用于甲醇气相羰基化反应,最大TOF(转换频率)达 2 760 h-1。虽然铑基催化剂[18]和铱基催化剂[19-20]催化甲醇羰基化的活性很高,但其价格昂贵,不易获取。这些年国内研究人员开始筛选能够高活性催化甲醇转化为乙酸的非贵金属催化剂,如镍基催化剂Ni-V、Ni-La、Ni-W等,因此后续研究重点集中于镍基催化剂的开发。刘金红等[21]研究了在Ni-Mo-La/AC三组分复合催化剂上甲醇气相羰基化的本征反应动力学,并研究了甲醇气相羰基化的反应途径。然而,镍金属在50℃下会与CO反应生成羰基镍,该物质在室温下是一种无色液体,对人体有害且对水生生物具有极毒性。使用镍基催化剂会对人体产生很大的安全威胁,且污染环境,所以不适合用于工业化生产[22]。镧经常作为助剂用于甲醇气相羰基化反应,而对单镧作甲醇气相羰基化活性物质的研究很少,而且镧相较于Rh、Ir等贵金属催化剂价格低廉且容易获取,相较于Ni安全可靠,因此探讨活性炭负载不同含量的镧对甲醇气相羰基化的催化效果具有重要意义。

1 实验部分

1.1 实验原料

活性炭购于竹溪活性炭有限公司;硝酸镧、甲醇、碘甲烷均为分析纯,购于泰坦科技有限公司(上海);氢气、一氧化碳、氮气纯度均大于99.00%,购于上海申中气体有限公司。

1.2 催化剂制备

将活性炭(AC)在100℃下干燥12 h。然后称取一定量的AC,采用等体积浸渍法制备催化剂。根据所需的负载量配置硝酸镧前驱体溶液,将其缓慢滴加到AC上,并不断搅拌使前驱体溶液能够均匀分散到AC载体上,搅拌0.5 h后,放入鼓风干燥箱中100℃干燥过夜,最后在管式炉中氮气气氛下550℃焙烧4 h,得到所需催化剂,表示为xLa/AC,其中“x”代表镧的负载量(%),比如“1La/AC”代表La元素的负载量是载体AC质量的1%。

1.3 实验步骤

甲醇羰基化制乙酸的反应在固定床中进行,反应管采用内径为10 mm、长度为600 mm不锈钢管。将2.5 g催化剂装填到反应管中,在100 mL/min H2中、450℃下预处理4 h。然后,将反应器降温至所需温度后,充入v(CO)∶v(H2)=1∶2的混合气至所需压力。反应在所需温度、所需压力、v(CO)∶v(H2)=1∶2、气体总流速300 mL/min、液体流速0.1 mL/min(甲醇和碘甲烷摩尔比为20∶1)的条件下进行4 h,并用-5℃的冷凝罐收集液体产物。采用气相色谱仪GC2060离线分析液体产物,色谱柱为SE-54毛细管柱,FID(火焰离子化检测器)为检测器,丙醇为内标。

1.4 表征分析

使用日本理学Smart 9kw型X射线衍射仪(XRD),衍射源为Cu Kα射线,在40 kV、40 mA辐射条件下,以10°/min的速度在5°~90°的扫描角(2θ)范围内进行检测;采用美国FEI公司的Nova NanoSEM450扫描电子显微镜(SEM);采用日本JOEL公司的JEM 2100透射电子显微镜(TEM);利用美国麦克仪器公司生产的3Flex型吸附仪进行N2吸脱附测试,用BET方程计算比表面积,用DFT法计算孔径分布;使用VDSorb-91i化学吸附仪进行NH3-TPD,测定催化剂的表面酸性。
将0.05 g催化剂在120℃下用高纯氦气吹扫催化剂1 h。吹扫结束后,冷却至50℃,并在该温度下用混合气体(0.5% NH3/He,60 mL/min)吸附2 h后,将催化剂在高纯氦气流中吹扫2 h。NH3-TPD测定在高纯氦气(30 mL/min)中进行,以10℃/min的加热速率将温度升至800℃,并在800℃下保持30 min,采用TCD在线检测。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

催化剂XRD表征结果如图1所示。随着镧负载量的增加,催化剂并未出现明显特征峰归属于镧物种的结晶相,仅出现AC无定型碳的特征衍射峰。该结果表明,镧的添加并不会破坏AC载体的原有结构,并且镧物种分散良好。
AC和5La/AC的SEM图如图2所示。对比图2(a)和图2(b)可知,活性炭表面并无大块镧颗粒存在。对比图2(c)和图2(d),负载镧的活性炭孔道上也并无大块颗粒物种的存在,这说明镧负载在AC上分布均匀,分散良好。
AC和5La/AC的TEM图如图3所示,能够明确观察到属于活性炭的晶格条纹。此外,图3(b)中能很明显地发现镧物种的负载,并且较为均匀地分布在活性炭上,这与上述XRD结果和SEM图相符合。
催化剂的氮气吸脱附等温线如图4所示。由图4可知,3种催化剂都是Ⅰ型吸附等温线,其在较小相对压力下有一个急剧上升的趋势,说明3种催化剂都有微孔结构。3种催化剂在P/P0=0.5~1.0较高的范围内都是H4型滞后环,说明负载镧之后,并不会破坏活性炭含有的狭窄裂隙孔结构。
催化剂的微孔孔径分布如图5所示。由图5可知,3种催化剂微孔均呈现多峰分布。当孔径在0.6左右时,3种催化剂孔径分布概率都是最大的。AC、5La/AC和6La/AC的孔径分布情况在前两个峰有较大的差异,在后三个峰差异不明显。不论是0.6 nm的峰还是0.9 nm的峰,都能观察到AC的峰面积最大,分布最多,峰面积最小的是6La/AC。
3种催化剂的BET结果如表1所示。由表1可知,AC的比表面积为1 344 m2/g;当镧负载量为5%时,催化剂比表面积降低至1 232 m2/g;随着镧负载量增加到6%,催化剂比表面积进一步降低到1 096 m2/g。催化剂孔容也是随着镧负载量的增加逐渐降低,从0.63 cm3/g降低到了0.50 cm3/g。而孔径最大的催化剂是5La/AC,为3.673 1 nm,最小的是AC,为0.535 3 nm。
NH3-TPD能够用来表征活性炭及其负载了不同含量镧时的酸度,而催化剂酸度与其活性密切相关。7种催化剂的NH3-TPD曲线如图6所示,100℃左右的脱附峰归属于弱酸位点的脱附。5La/AC的吸收峰最大,说明该催化剂酸度最大,相对地,AC的吸收峰最小,酸度最小。根据吸收峰的大小,可以对各个催化剂的酸度进行排序,5La/AC>1La/AC>6La/AC>4La/AC>2La/AC>3La/AC>AC。

2.2 催化活性研究

2.2.1 催化剂镧负载量不同对羰基化反应的影响

图7为镧负载量不同的催化剂对甲醇羰基化制乙酸的催化结果,反应条件为T=280℃、P=5 MPa、LHSV=2 h-1、v(CO)∶v(H2)=1∶2。从图7中可以看出,所用的催化剂不论负载了多少含量的镧,甲醇转化率和乙酸选择性均比AC有所提高。使用AC作为甲醇气相羰基化反应的催化剂时,甲醇转化率只有74.60%;使用负载了1%镧的催化剂时,甲醇转化率提高到了89.30%;但随着镧的负载量继续增加,甲醇转化率呈现下降后上升再下降的趋势,其中5La/AC催化甲醇羰基化制备乙酸时甲醇转化率最高,为90.40%,该趋势与NH3-TPD的表征结果相符合,说明甲醇转化率受催化剂的酸度影响。催化剂酸度越大,甲醇和合成气制乙酸时甲醇转化率越高。镧的负载量从0%增加到6%,乙酸选择性从4.59%(AC)上升到22.83%(5La/AC)再下降到11.04%(6La/AC),羰化产物(包括乙酸和乙酸甲酯)收率也随着镧负载量的增加先上升后下降。采用5La/AC催化甲醇制乙酸时羰化产物选择性达到最高,为33.99%,这很可能是因为5La/AC的孔径大,有利于甲醇气相羰基化。

2.2.2 反应压力对羰基化反应的影响

在5La/AC为催化剂、T=280℃、LHSV=2 h-1、v(CO)∶v(H2)=1∶2的条件下,反应压力对甲醇羰基化制乙酸的影响如图8所示。由图8可知,甲醇转化率随压力增大先上升后下降,在压力为5 MPa时达到最高,为90.40%,此时乙酸选择性也是最高的,为22.83%。值得注意的是乙酸甲酯选择性则是随着压力增加下降后上升,在4 MPa达到最低,但总体羰化产物收率依旧是随着压力增大而下降,在5 MPa时达到最高。这是因为甲醇羰基化制乙酸是分子量减少的反应,因此在低于5 MPa时增大压力有利于提高乙酸选择性。而甲醇与合成气反应时存在一些副反应,在压力大于5 MPa时,抑制了副反应的发生,从而使得甲醇的转化率降低,进一步影响到了乙酸选择性。

2.2.3 反应温度对羰基化反应的影响

在5La/AC为催化剂、P=5 MPa、LHSV=2 h-1、v(CO)∶v(H2)=1∶2条件下,温度对甲醇羰基化制乙酸的影响如图9所示。由图9可知,甲醇转化率随着温度的升高先增加后降低,在300℃时达到最高,为94.70%。乙酸选择性呈现与甲醇转化率相似的变化趋势,但是乙酸选择性则是在260℃达到最高,为31.45%。这是因为在温度升高初期,由反应动力学控制,温度高则乙酸选择性增加。而甲醇羰基化制乙酸是放热反应,因此温度升高到260℃以后,由反应热力学控制,温度升高选择性降低。

3 结论

采用等体积浸渍法制备了一系列镧负载量不同的活性炭催化剂。由XRD、SEM、TEM结果可知,镧物种在活性炭上分布均匀,分散良好。BET结果显示,负载镧之后,各催化剂比表面积下降,其中5La/AC的孔径最大。根据NH3-TPD曲线,7种催化剂酸度排序为:5La/AC>1La/AC>6La/AC>4La/AC>2La/AC>3La/AC>AC,该变化规律与其催化甲醇制乙酸时甲醇转化率的变化趋势相近。结果证明,负载了镧之后的催化剂能够有效地促进甲醇气相羰基化反应。在T=280℃、P=5 MPa、LHSV=2 h-1、v(CO)∶v(H2)=1∶2的条件下,甲醇转化率从纯活性炭催化下的74.60%增加到1La/AC催化下的89.30%,乙酸选择性也从4.59%增加到10.09%。其中5La/AC的催化活性最好,在其催化下甲醇转化率为90.40%,乙酸选择性为22.83%,羰化产物总选择性为33.99%。通过考察压力和温度对反应的影响,发现最适宜反应压力为5 MPa,最适宜反应温度为260℃,在该反应条件下,用5La/AC催化甲醇羰基化反应得到的甲醇转化率为89.81%,乙酸选择性为31.45%,乙酸甲酯选择性为19.94%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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基金资助

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