现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 412-415. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.075

分析测试

气相色谱法测定聚磷酸酯阻燃剂EPPE中磷酸三乙酯的残留量

王洹 ¹^,² ,
姚莎 ¹^,²^,^* ,
张淑娟 ¹^,² ,
何蓉 ¹^,²

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Determination of triethyl phosphate residue in polyphosphate ester flame retardant EPPE by gas chromatography

WANG Huan ¹^,² ,
YAO Sha ¹^,²^,^* ,
ZHANG Shu-juan ¹^,² ,
HE Rong ¹^,²

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Received		Published
2025-01-21		2025-05-30
Issue Date	Revised Date
2025-05-23	2025-01-21

PDF (1654K)

摘要

采用气相色谱法实现了聚磷酸酯阻燃剂EPPE中磷酸三乙酯残留量的直接测定。试样用N,N-二甲基甲酰胺溶解,采用HP-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)分离、氢火焰离子化检测器(FID)进行检测。该方法磷酸三乙酯浓度在10.00~100.0 μg/mL范围内线性关系良好,线性相关系数为0.999 8,相对标准偏差(RSD)在0.22%~1.67%之间,加标回收率在98.8%~103.7%范围内,检出限为0.0003%,能够满足EPPE中残留磷酸三乙酯含量的分析检测要求。

Abstract

The direct determination of residual amount of triethyl phosphate (TEP) in EPPE,a polyphosphate ester flame retardant,is achieved by means of gas chromatography.The samples are dissolved in N,N-dimethylformamide,separated by using an HP-5 quartz capillary column (30 m×0.25 mm×0.25 μm),and detected by hydrogen flame ionization detector (FID).This method shows a good linear relationship for TEP concentration ranging from 10.00 μg/mL to 100.0 μg·mL^-1,with a linear correlation coefficient of 0.999 8.The relative standard deviation (RSD) is between 0.22% and 1.67%,the recovery rate of spiked samples is between 98.8% and 103.7%,and the detection limit is 0.0003%.This method can meet the requirements for the analysis and detection of TEP residues in EPPE.

Graphical abstract

关键词

气相色谱法 / 残留量 / 磷酸三乙酯 / 聚磷酸酯阻燃剂EPPE

Key words

gas chromatography / residual amount / triethyl phosphate / EPPE / polyphosphate ester flame retardant

Author summay

王洹(1989-),男,硕士,助理工程师,研究方向为化工产品、农药、微生物检测方法,1198034773@qq.com。

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王洹,姚莎,张淑娟,何蓉. 气相色谱法测定聚磷酸酯阻燃剂EPPE中磷酸三乙酯的残留量[J]. 现代化工, 2025, 45(S1): 412-415 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.075

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有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能良好的阻燃材料,其低烟、无毒、环境友好的特性满足了安全、环保的要求^[1],是未来精细磷化工发展的重要方向,可最大限度地提高磷化工产业的附加值。有机磷系阻燃剂因其与高分子材料结合性能好,通过分子设计可集P、N、C等阻燃元素于一体,阻燃效能高^[2-4]。EPPE作为聚磷酸酯高性能助剂,是一种高效、绿色、无卤的新型有机磷系阻燃剂,特别适用于高档汽车海绵和高档家具海绵,其较低的用量即可达到规定的阻燃效果;还可用于布匹面料、涂料的阻燃使用^[5]。磷酸三乙酯(TEP)作为生产EPPE的重要原料,其残留量是EPPE产品质量的关键控制指标之一。同时,在EPPE生产过程中需监控反应过程,因此需要对其中的磷酸三乙酯含量进行测定。

采用超高/高效液相色谱-串联质谱法对磷酸三乙酯残留进行检测已成功应用于蔬菜^[6]、小龙虾^[7]、饮用水^[8]、米粉^[9]、血清和尿液^[10]、纺织品^[11]等;采用气相色谱-质谱法进行磷酸三乙酯残留检测也已有报道,如鞋用材料^[12]、东江表层沉积物^[13]等。此类方法准确度高,但设备昂贵、运行成本高,且与本研究对象体系差别较大。基于此,本研究建立了气相色谱法测定聚磷酸酯阻燃剂EPPE中磷酸三乙酯残留量的方法。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

Agilent 7890A气相色谱仪,美国Agilent公司生产;ME204电子天平,瑞士METTLER TOLEDO公司生产。

1.2 试剂

磷酸三乙酯(质量分数为99.5%)、磷酸三丁酯(TBP)(质量分数为99%),上海麦克林生化科技有限公司生产;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,广东光华科技股份有限公司生产。

磷酸三乙酯标准储备溶液:准确称取适量磷酸三乙酯,用N,N-二甲基甲酰胺配制成500 μg/mL磷酸三乙酯标准储备溶液。

内标标准储备溶液:准确称取适量磷酸三丁酯,用N,N-二甲基甲酰胺配制成500 μg/mL磷酸三丁酯标准储备溶液。

2 实验方法

2.1 色谱条件

色谱柱:HP-5(5%二苯基+95%二甲基聚硅氧烷)石英毛细管柱,30 m×0.25 mm(内径)×0.25 μm(膜厚)或相当者;柱温:初始温度80℃,以20℃/min速度升温至220℃,保持2 min,再以30℃/min速度升温至280℃,保持8 min;气化室温度:250℃;检测器温度:280℃;气体流量:载气(N₂)1.2 mL/min、氢气(H₂)30 mL/min、空气300 mL/min、补偿气(N₂)25 mL/min;进样方式:分流进样,进样口分流比 5∶1;进样量:1 μL。

2.2 试样溶液的制备

称取试样约1 g于50 mL容量瓶中,用移液管准确移取5 mL内标标准储备溶液,用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度,摇匀。过0.45 μm有机相PTFE微孔滤膜,待气相色谱仪测定。

2.3 标准工作曲线的绘制

准确移取适量的TEP标准储备溶液1.00、2.00、3.00、5.00、10.00 mL分别于5个50 mL容量瓶中,分别加入5.00 mL内标标准储备溶液,用N,N-二甲基甲酰胺定容至刻度,摇匀。配制成磷酸三乙酯的浓度分别为10、20、30、50、100 μg/mL,内标溶液浓度为50 μg/mL的标准工作溶液。

按2.1所列测定条件,分别将磷酸三乙酯标准工作溶液依次注入气相色谱仪中,根据标准工作溶液的测定结果绘制标准工作曲线,以标准工作溶液中各浓度磷酸三乙酯与内标的峰面积比(A/A_i)为纵坐标,磷酸三乙酯与内标的相对浓度(C/C_i)为横坐标,绘制标准工作曲线。

2.4 试样溶液的测定

取适量待测液2.2,按照色谱条件2.1进行测定,记录色谱峰的保留时间和峰面积,由试样溶液中磷酸三乙酯与内标的峰面积比,根据标准工作曲线得到待测溶液中磷酸三乙酯的浓度。同时,进行平行试验。样品中磷酸三乙酯的含量按下式(1)进行计算:

(1)

w = (c × V × k) / (m × 10000)

式中:w为试样中磷酸三乙酯的含量,%;c为试样溶液中磷酸三乙酯的浓度,μg/mL;V为测定用试样溶液的体积,mL;k为稀释倍数;m为样品质量,g。

3 结果与分析

3.1 色谱柱的选择

基于待测体系的组分构成,分别选择HP-5石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-1701石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)进行测定,考察目标物的响应情况及与基质的分离情况,见图1。经实验研究,极性更强的DB-1701色谱柱进行实际样品测定时,磷酸三乙酯保留时间推后但未与其他杂质分开,结果见图1(a),且相比HP-5色谱柱样品中其他杂质组分出峰时间均推后,其他杂质完全出峰需要消耗的时间更长,影响检测效率。HP-5色谱柱能够使磷酸三乙酯与其他杂质组分完全分离,结果见图1(b),因此,选择HP-5色谱柱进行样品中磷酸三乙酯的测定。

3.2 检测器的选择

气相色谱法常用检测器有氢火焰离子化检测器(FID)、硫磷检测器(FPD)、热导检测器(TCD)等。TCD检测器对于部分无机物和大多数有机物均有响应,但灵敏度偏低,不适用于微量和痕量分析。FPD检测器为硫磷专属检测器,对含P化合物检测的灵敏度明显高于FID、TCD,但是由于样品主要成分为磷系化合物,均在FPD检测器有响应,会造成本底极高,同时容易污染检测器。FID检测器作为通用型检测器,对大多数有机化合物均有较高的响应,灵敏度能够一般分析检测要求,故选择该检测器进行实验。

3.3 进样口温度的选择

磷酸三乙酯沸点为215~216℃,本方法对进样口温度在210~260℃范围内进行测试,从210℃开始每增加10℃为一个进样口温度测试值,使用含500 μg/mL磷酸三丁酯内标的样品溶液进行测试。以磷酸三乙酯的峰面积、峰高为参考依据,选定进样口温度。本试验中,以进样口温度为横坐标、相应温度下的峰面积为纵坐标做趋势图。经测试,在此温度范围内,对磷酸三乙酯的响应值(包括峰面积和峰高)几乎无影响,测试结果见图2,但对样品中其他杂质响应值的影响较大。进样口温度设置为250℃和260℃时,其他杂质峰面积一致,即在进样口温度达到为250℃时,峰面积趋于稳定。从240℃开始至210℃,其他杂质峰面积明显变小,而且温度越低峰面积越小,主要是由于其他杂质在气化室未完全气化停留在进样系统导致的,进样系统污染易导致样品检测的重复性变差。因此,本方法中确定进样口温度为250℃。

3.4 分流比的选择

考察了分流比分别为20∶1、10∶1、5∶1时检测的灵敏度和精密度。采用含10 μg/mL磷酸三乙酯实际样品在不同分流比条件下进行6次测定,测试的精密度及磷酸三乙酯峰面积数据见表1。由于本方法的测定对象为磷酸三乙酯残留量,分流比选择5∶1,具有较高的灵敏度和精密度。

3.5 线性关系和检出限

根据标准工作溶液的测定结果绘制标准工作曲线,以标准工作溶液中各浓度磷酸三乙酯与内标的峰面积比(A/A_i)为纵坐标,磷酸三乙酯与内标磷酸三丁酯的相对浓度(C/C_i)为横坐标。其线性回归方程为y=0.796 6x-0.003 7,相关系数为0.999 8,呈现良好线性关系,满足定量分析要求。

基于实际空白样品中添加磷酸三乙酯标准品分析结果,按3倍信噪比计算对应的浓度为方法的检出限。确定本方法的检出浓度为0.06 μg/mL,方法中称样量为1.0 g,将其换算成样品中含量,计算出本方法检出限为0.000 3%。

3.6 精密度与准确度

采取3种不同浓度的样品,对于每一种浓度,进行6次平行独立试验,计算平均值和相对标准偏差。实际样品精密度测试数据见表2。从表2中可以看出,不同磷酸三乙酯含量的样品检测的RSD值为0.22%~1.67%,说明该方法具有良好的精密度。

采用向样品中添加已知量的待测目标物验证方法的准确度。称取低浓度样品,设置高、中、低不同添加水平。对于每一种浓度,进行6次平行独立试验。按2.2方法进行样品提取,采用同样的色谱条件依次对样品进行检测。分别计算高、中、低三个浓度的加标回收率,实验数据见表3。不同添加水平的平均添加回收率在98.8%~103.7%之间,说明该方法的准确性好,符合分析要求。

4 结论

本研究建立了测定聚磷酸酯阻燃剂EPPE中磷酸三乙酯的残留量的气相色谱法。该方法精密度和准确度良好,灵敏度高,能够满足聚磷酸酯阻燃剂EPPE生产及质量控制中对磷酸三乙酯残留量检测的需求。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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