焚烧作为我国生活垃圾处理的重要方式在于其具有减容、减量和能量回收等显著优点,但存在的二次污染问题及其引发的“邻避效应”,使二噁英类物质的排放控制备受关注
[1-2],例如,2014年施行的《生活垃圾焚烧控制标准》(GB 18485—2014)
[3]与2001年修订版本(GB 18485—2001)
[4]相比,二噁英的排放限值从1.0 ng-TEQ/m
3降低至0.1 ng-TEQ/m
3。为满足排放要求,我国生活垃圾焚烧厂在改进烟气处理设备设施的同时,采用更先进的烟气处理工艺,在一定程度上降低了生活垃圾焚烧尾气中二噁英类物质的排放量
[5]。但是,末端控制还未能从根本上解决二噁英类物质的排放问题。由此,过程阻滞即阻滞二噁英类物质生成,取代末端控制成为解决二噁英类物质排放问题的研究热点
[6]。
添加抑制剂阻断二噁英前驱物生成途径,是阻滞二噁英类物质生成的重要方式
[7]。抑制剂中的功能基团可先于飞灰表面未燃尽的碳原子与含氯气体(HCl或Cl
2)或高活性重金属氯化物(如CuCl
2、FeCl
3等)发生反应,阻断二噁英前驱物(如氯苯、氯酚等)的生成途径,从而实现对二噁英类物质生成的阻滞
[8-10]。
传统的抑制方式是添加碱金属氧化物,如氧化钙等,但抑制效能较低
[11]。近年来,研究发现含硫氮的功能基团对阻断二噁英前驱物生成途径有更强的效果。因此,开发了多种含氮和硫功能基团的抑制剂(如硫代硫酸铵、硫酸铵、硫脲等
[12]),这类抑制剂具有调控含氯气体和高活性重金属氯化物转化的双重功能。一方面,与含硫抑制剂抑制机制相似,含氮硫基团中的含氮基团可将CuCl
2转化为Cu
2S、CuSO
4和CuO
[13];另一方面,与含氮抑制剂阻滞机制相似,含氮硫抑制剂可分解NH
3捕集含氯气体
[13]。由阻滞机制可知,含羟基基团与含硫氮基团存在协同阻滞作用。但是,同时含硫、氮和羟基多功能基团抑制剂制备的研究鲜见报道。
水滑石材料是由多种化合物插层组装的超分子材料
[13-15],其基本结构式为[
(OH)
2]
x+(A
n-)
x/n·
mH
2O,其中M
2+代表二价金属离子,包括Mg
2+、Ca
2+、Zn
2+等;M
3+代表三价金属离子,包括A1
3+、Fe
3+等;A
n-代表简单阴离子或复杂阴离子基团等。单元层板中的M
2+被M
3+替代,产生结构正电荷,引入阴离子进入结构单元层间平衡结构正电荷。水滑石拥有层间阴离子种类的可调性和羟基结构,为含氮、硫和羟基多功能基团抑制剂的制备提供了可能
[16-18]。此外,在一定温度下,水滑石的层板断裂,双金属氢氧化物结构向双金属氧化物结构转化。
本研究以钙铝基水滑石(LDH)材料为基体,采用层间与层板调控技术,制备磺酰胺插层的钙铝型水滑石(N,S-LDH)抑制剂,并将其用于阻滞垃圾焚烧过程氯苯的生成,研究不同抑制剂和气氛对阻滞效果的影响,探讨阻滞剂的抑制机理,为固体废物焚烧过程二噁英类物质污染控制的研究拓宽思路。
1 实验部分
1.1 主要仪器
OTF-1200X-S型管式炉(合肥科晶材料技术有限公司);7890B-5977B型气相色谱质谱联用仪(GC-MS,美国安捷伦科技公司);Smartlap型X射线衍射仪(XRD,日本理学公司);Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(FT-IR,美国赛默飞世尔科技公司);TG209F3型热重分析仪(TG,德国耐驰公司);UNICUBE型元素分析仪(EA,德国艾利蒙塔公司)。
1.2 实验装置
焚烧实验采用管式炉为反应装置,该装置由载气系统、管式炉(内径25 mm×400 mm)、烟气吸收系统3部分组成,烟气采用XAD-Ⅱ型吸收树脂(20~60 mesh,美国西格玛奥德里奇公司)吸收,该反应装置可以收集到固体废物焚烧后的两种产物(底灰和烟气)。
1.3 实验试剂
活性炭(AC,80 mesh)、SiO2、KCl、CuCl2、NaOH、Ca(OH)2)、CaCl2、Al(NO3)3·9H2O,美国西格玛奥德里奇公司;磺酰胺,上海麦克林生化科技股份有限公司。除活性炭外,所用试剂均为分析纯。
2 实验方法
2.1 实验工况
反应物料为2 g模拟飞灰。模拟飞灰组成为:活性炭作模拟飞灰的碳源,需先在600℃氮气气氛 2 h下去除有机物杂质备用;KCl作模拟飞灰的氯源;SiO
2作模拟飞灰的惰性基质;CuCl
2作焚烧过程生成二噁英类物质的催化剂。模拟缺氧气氛和空气气氛,采用氧气标准气和氮气标准气配制,比例分别为0%和21%,每组实验前通氮气30 min,反应温度为300℃,反应时间为30 min。具体实验工况见
表1。工况1不添加抑制剂,简称生成实验;工况 2~4简称抑制实验,其中,工况2添加LDH抑制剂;工况3添加
N,
S-LDH抑制剂;工况4添加 Ca(OH)
2抑制剂。
2.2 N,S-LDH抑制剂的制备
采用共沉淀法制备磺酰胺插层的N,S-LDH。首先,将AlCl3·6H2O、MgCl2和磺酰胺按摩尔比2∶1∶4溶于200 mL的去离子水,并在搅拌过程中滴加NaOH溶液,使pH达到10以上,结晶保持10 h,最后用去离子水洗涤,过滤后的固体在65℃的烘箱烘干 24 h;普通LDH抑制剂采用相同的方法制备。
2.3 测试方法
取粉末状样品1.0 g至反应管,加入10 mL二氯甲烷,密闭超声萃取20 min,静置待粉末沉底;取上清液,以PTFE滤膜过滤,用GC-MS测试。按照中国国家标准《固定污染源废气氯苯类化合物的测定气相色谱法》(HJ 1079—2019)中的测定分析氯苯类化合物,设备检出限为10 ng/mL,低于此值显示ND。
3 结果与分析
3.1 N,S-LDH表征分析
3.1.1 XRD和FT-IR分析
如
图1所示,在LDH中,11.4°、23.6°和31.2°处分别呈现出典型水滑石的(003)、(006)和(009)3个晶面的特征衍射峰
[19],这些峰值分别对应于水滑石结构的不同晶面。根据布拉格方程计算,得到LDH层板间距
d003为0.85 nm。
N,S-LDH图谱同样呈现出明显的水滑石特征衍射峰,表明其基本结构仍保留水滑石的特征。尽管磺酰胺插层到LDH中后,层板间距并未有显著变化,说明插层过程未明显改变层间距离,但衍射峰强度显著降低。这种衍射峰强度的降低表明,磺酰胺插层对水滑石晶型产生了一定影响,可能导致晶体内部某些无序度增加或晶体缺陷的引入,进而使得衍射峰的强度减弱。
3.1.2 FT-IR分析
FT-IR图谱显示,LDH和N,S-LDH在3 640 cm-1和3 480 cm-1处均有吸收峰,归属于结构水中O—H的伸缩振动。在1 620 cm-1处吸收峰对应层间水的振动。789 cm-1和532 cm-1处的吸收峰则归因于层板中金属氧的振动(Al—O和Al—OH)。
特别值得注意的是,
N,
S-LDH的谱图在 1 144 cm
-1和1 299 cm
-1处出现了S=O的特征吸收峰,而在1 402 cm
-1处则出现了N—H的吸收峰
[20]。这些特征峰明确证明了磺酰胺的成功插层。这些新增吸收峰与磺酰胺分子中的磺酰基(—SO
2—)和氨基(—NH—)相关,表明磺酰胺分子已成功嵌入到LDH的层间结构中。通过FT-IR表征,确认了磺酰胺在LDH中的插层,并揭示了其在层间的存在形式和相互作用。这些结果为
N,
S-LDH的成功合成提供了有力证据,进一步验证了磺酰胺插层对材料结构的影响。
3.1.3 TG分析
抑制剂的TG分析结果如
图3所示。对于
N,
S-LDH,从TG曲线上可以观察到3个显著的失重平台。根据文献分析,147℃左右的失重对应于层间水的脱除。在238℃左右,磺酰胺插层开始相变吸热,随后在267℃处发生燃烧放热,并伴有少量失重。
随着温度进一步升高,TG曲线显示出持续的失重,这是由于LDH在高温下晶型转变和进一步分解引起的。高温下LDH的层板结构可能发生坍塌或重排,导致显著的失重。通过TG分析,揭示了N,S-LDH的热稳定性和分解步骤。
3.1.4 TEM分析
由
图4可见,
N,
S-LDH表现出块状结构,表面存在不同程度的交联现象,且晶粒尺寸相对较小。这种块状和交联的形貌表明磺酰胺插层对LDH的纳米结构有显著影响。TEM图像显示,
N,
S-LDH的晶粒尺寸较小,这可能是由于磺酰胺插层过程中对晶体生长的抑制作用所致。插层过程中,磺酰胺分子与LDH层板相互作用,限制了晶体的生长,导致较小的晶粒和不规则的形貌。
3.1.5 EA分析
抑制剂中氮和硫含量用元素分析仪进行分析。如
表2所示,LDH中少量的氮归因于制备过程中硝酸根的残留;而
N,
S-LDH中硫和氮的比例与磺酰胺的比例相近,进一步表明磺酰胺存在于LDH中。
3.2 抑制剂对氯苯浓度的影响
氯苯的产生量和不同氯代数目的氯苯分布随温度变化情况如
图5所示。从
图5中可以看出,不同温度下氯苯的产生量存在显著差异。在惰性气氛下,300℃时固相中氯苯的生成量可以达到140 ng/g左右,而温度上升到350℃时,氯苯的生成量下降到20 ng/g以下。
进一步分析氯苯分布模式可以发现,随着温度的变化,氯代苯的种类和相对含量也随之变化。在较低温度下,四氯苯、五氯苯和六氯苯比例均较高,而在较高温度下,六氯苯比例降低,四氯苯和五氯苯为主要产物。
不同氯代数目的氯苯分布随气氛变化情况如
图6所示。结果显示,不同气氛下氯苯的分布模式存在差异。在10%和21%氧气两种气氛条件下,五氯苯的生成比例最高,分别为38.4%和47.1%;六氯苯的生成比例分别为20.9%和27.1%。氧气的增加显著促进了五氯苯和六氯苯的生成。
具体分析表明,在富氧气氛下,高氯代数氯苯(五氯苯和六氯苯)的生成比例显著增加,表明氧气在反应过程中促进了低氯代氯苯向高氯代氯苯的转化。氧气作为氧化剂,促进氯化反应的进行,提高了高氯代氯苯的生成效率。结果表明,富氧环境下,五氯苯和六氯苯的生成比例分别达到47.1%和27.1%,显著高于惰性气氛条件。这表明氧气不仅促进了氯化反应,还影响了反应路径和产物分布,增加了高氯代数氯苯的生成。通过调控反应气氛,可以有效控制氯代程度。
惰性气氛、300℃下,分别按照不同工况的参数完成模拟焚烧实验。通过对工况2(LDH作为抑制剂)和工况3(N,S-LDH作为抑制剂)的计算可知,固相中氯苯的抑制率均达到90%以上;而在工况4中,使用Ca(OH)2作为抑制剂抑制率仅约为40%。LDH表现出高效的氯苯抑制能力,而插层LDH并未显著提升对氯苯的抑制能力。这表明在惰性气氛下,抑制作用主要是由羟基活性基团发挥作用,并且LDH的抑制能力优于Ca(OH)2,这归功于LDH抑制剂具有较强的吸附能力。
另外,根据数据显示,未被抑制的氯苯主要为五氯苯和六氯苯。这表明在这种环境下,氯化反应产生了高氯代数的氯苯,LDH和Ca(OH)2的抑制效果相对有限。这可能是因为氯苯的高氯代数形式具有更强的稳定性和惰性,不易被抑制剂有效阻止。
3.3 不同气氛对氯苯浓度的影响
在空气气氛下,固相中氯苯的抑制率呈现明显差异(见
图7)。LDH作为抑制剂不仅未能抑制氯苯的生成,反而促进了其生成,表明在这一过程中,羟基活性基团并没有发挥作用。而
N,
S-LDH抑制剂则能够阻滞氯苯的生成,抑制率达到40%以上,这说明在空气气氛下硫和氮官能团起到了重要作用。
综上所述,在惰性气氛下,LDH表现出了明显的氯苯抑制效果,主要归因于其强大的吸附能力。然而,插层LDH并未带来额外的抑制效果,这可能是因为抑制作用主要受到羟基活性基团的影响。另外,未被抑制的氯苯主要为高氯代数的氯苯种类,这表明在此条件下氯化反应趋向于生成高氯代数的产物。而在空气气氛下,N,S-LDH抑制剂的作用表明硫和氮官能团在抑制氯苯中具有一定的效果。
3.4 抑制机理推测
N,
S-LDH中的氮、硫、羟基3种功能基团共同发挥作用,是其抑制机理的重要组成部分(
图8)。具体而言,
N,
S-LDH层板上的羟基基团具有多重功能:首先,它们能够捕集含氯的酸性气体(如Cl
2或HCl),从而降低氯化合物在反应体系中的浓度;其次,羟基基团还能够将催化活性高的重金属氯化物(例如MCl
2)转化为非催化性的金属氧化物,进一步抑制了氯化反应的进行。另外,
N,
S-LDH在高温条件下能够释放NH
3(g)和SO
2(g),其中NH
3(g)能够将Cl
2(g)或HCl(g)转化为NH
4Cl(s),而SO
2(g)则能将催化活性高的重金属氯化物转化为非催化性的硫酸盐。
N,S-LDH中的氮、硫、羟基3种功能基团共同协作,对二噁英前驱物的生成产生了抑制作用。在惰性气氛下,羟基基团发挥重要作用,有效地捕获含氯酸性气体,降低氯化物的浓度。而在空气气氛下,氮和硫基团的作用更为显著,通过释放NH3(g)和SO2(g),将含氯气体转化为相对稳定的化合物,从而有效抑制了氯化反应的进行。这一抑制机理为N,S-LDH在不同气氛条件下对氯苯的抑制提供了合理解释,为进一步优化抑制剂设计提供了重要的启示。
4 结论
本文制备了N,S-LDH抑制剂,用于阻滞垃圾焚烧过程二噁英前驱物氯苯生成。抑制实验研究表明,N,S-LDH抑制剂对氯苯生成有明显的阻滞作用。惰性气氛下,抑制作用主要来自羟基活性基团,未能抑制的氯苯种类主要为五氯苯和六氯苯;而空气气氛下,硫和氮官能团起重要作用。此研究为高效、廉价二噁英类物质抑制剂的开发提供了理论支持。
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