现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (S1) : 205-209. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.S1.038

科研与开发

利用磷石膏矿化CO₂制备高纯球霰石型碳酸钙的研究

赵露露 ,
柯军 ^*

作者信息 +

Preparation of high-purity vaterite-type calcium carbonate by using phosphogypsum to mineralize CO₂

ZHAO Lu-lu ,
KE Jun ^*

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文章历史 +

Received		Published
2025-01-02		2025-05-30
Issue Date	Revised Date
2025-05-23	2025-01-02

PDF (2742K)

摘要

以磷石膏固废为原料、氯化铵为相转移剂解离磷石膏得到富钙溶液,通过矿化吸收CO₂成功制备出了高纯度的球霰石型碳酸钙晶体。结果表明,在最优相转移条件下,即氯化铵浓度3 mol/L、反应温度50℃、液固比50∶1、反应时间60 min,磷石膏钙离子浸出率达到67.02%。在CO₂流速100 mL/min、氨水添加量10 mL、反应时间40 min、反应温度30℃时,碳酸钙晶体为球霰石型,纯度达到96.15%,粒径集中分布在10~15 μm。

Abstract

Phosphogypsum,an industrial solid waste,is successfully utilized to extract calcium ions for mineralizing CO₂ to synthesize high-purity vaterite-type calcium carbonate by using ammonium chloride as a phase transfer agent based on the salt effect theory.The results demonstrate that the optimal phase transfer conditions are as follows:c(NH₄Cl)=3 mol·L^-1,T=50℃,L/S=50∶1 and t=60 min,under which the leaching efficiency of calcium ions reaches to 67.02%.Besides,the optimal mineralization conditions are as follows:v(CO₂)=100 mL·min^-1,V(NH₃·H₂O)=10 mL,t=40 min and T=30℃,by which vaterite-type calcium carbonate accounts for a major share in the product,with a purity of 96.15%,and the particle sizes mainly distribute in the range of 10-15 μm.

Graphical abstract

关键词

磷石膏 / 球霰石 / 碳酸钙 / 矿物碳酸化

Key words

phosphogypsum / vaterite / calcium carbonate / minerals carbonation

Author summay

赵露露(2002-),女,硕士生

。

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随着人为活动不断向大气中排放温室气体,气候变化正在对全球产生持续且深刻的影响。研究表明,截至到2025年,大气中的二氧化碳浓度将达到419.3×10^-6,比工业化前的水平高出近51%^[1]。在不可能完全放弃传统化石能源的现实条件下,碳捕集利用与封存(CCUS)技术是未来实现我国“双碳”战略目标达成和支撑碳循环利用的主要技术手段^[2]。CCUS技术体系中的封存技术主要包括海洋封存、地质封存和矿物封存^[3]。矿物封存技术是通过天然矿物、工业材料或工业固废中钙、镁等碱性金属与CO₂发生碳酸化反应生成稳定的碳酸盐,不仅避免后期CO₂的泄露,还能实现固废处理,联产高附加值产品,具有比前2种封存方式更高的稳定性和安全性^[4-5]。

CO₂矿物封存原料包括橄榄石、蛇纹石、硅灰石等天然矿物和钢渣、废石膏、粉煤灰等含钙镁的工业废物。其中,磷石膏是一种富含钙的磷酸工业副产物,主要成分为CaSO₄·2H₂O和SiO₂,将其用于矿化捕集CO₂不仅可以缓解磷石膏大量堆存造成的污染问题,还可以捕集CO₂。目前利用磷石膏矿化CO₂主要有直接矿化法和间接矿化法。直接矿化是在高温高压条件下,CO₂直接与磷石膏反应生成碳酸盐。然而,在直接矿化过程中,碳酸钙产物会覆盖在反应物表面,阻碍CO₂向反应物内部扩散,降低了矿化效率,且生成的碳酸钙纯度低,无法产生经济效益,限制了该技术发展。后者则主要通过水介质促进离子的反应,将磷石膏配置成浆料,使活性钙离子从固相转移至液相,进而与CO₂反应生成碳酸盐^[6-7]。例如,兰培强^[8]以磷石膏为固相,氨水溶液为液相,CO₂为气相的三相反应体系中制备纳米CaCO₃。此外,Ding等^[9]也通过磷石膏氨法直接固碳制备了多晶型的碳酸钙。

基于资源循环利用的理念,本研究利用富含钙离子的磷石膏,以氯化铵为相转移剂对磷石膏进行除杂提取钙,并用于矿化捕集CO₂,同时生产高纯度的球霰石型碳酸钙产品。不仅可大量消耗磷石膏固废和捕集矿化CO₂,而且可以回收利用磷石膏中的钙硫资源,具有一定的理论和实际意义。

1 实验

1.1 原材料

本实验所用的磷石膏来源于湖北省某磷化工有限责任公司堆场。原始磷石膏样品呈灰黑色,用去离子水洗涤直至pH呈中性,同时去除部分可溶性磷和氟离子;然后置于60℃烘箱中干燥,备用。磷石膏样品的化学组成(化学元素以单质的形式表示)见表1。同时,采用XRD对磷石膏样品进行矿物成分分析,如图1所示。可以观察到,除了CaSO₄·2H₂O外,磷石膏样品中还存在少部分二氧化硅和二水磷酸氢钙。

1.2 试剂

实验所使用的氯化铵、氢氧化钠、浓氨水、乙二胺四乙酸二钠等药品均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。CO₂气体,纯度99%。实验所用溶液采用去离子水配置。

1.3 实验方法

1.3.1 磷石膏浸出实验

取一定质量洗涤后的磷石膏样品置于三颈烧瓶中,按一定的液固比加入氯化铵溶液;然后在600 r/min的搅拌条件下,相转移解离反应一段时间后进行抽滤。抽滤得到的滤饼用去离子水洗涤后干燥备用,所得富含钙离子浸出液用于矿化CO₂制备碳酸钙晶体。

1.3.2 浸出液矿化实验

将钙离子浸出液置于三颈烧瓶中,加入一定量的浓氨水,在300 r/min的搅拌速度下,通入CO₂气体,恒温反应一段时间。将反应产物抽滤,过滤得到碳酸钙晶体,滤液回收检测钙离子及其他离子浓度。

1.4 分析与表征

1.4.1 钙离子浸出率

根据国标(GB 7476—87)《水质钙的测定 EDTA滴定法》测定浸出液中钙离子的含量,根据式(1)计算钙离子的浸出率:

(1)

η 1 = n 2 / n 1

式中,n₁为磷石膏中所含钙离子的物质的量,mol;n₂为浸取液中钙离子的物质的量,mol;η₁为浸出效率,%。

1.4.2 矿化效率

根据式(2)计算体系的矿化效率:

(2)

η 2 = m 2 / m 1

式中,m₁为浸取液中钙离子转化为碳酸钙的理论质量,g;m₂为矿化反应烘干的碳酸钙滤饼质量,g;η₂为矿化效率,%。

2 结果与讨论

2.1 浸出条件对钙离子浸出的影响

如图2(a)所示,随着NH₄Cl浓度增大,Ca²⁺浸出率呈现先升高后下降的趋势。这是因为NH₄Cl浓度增大,溶液体系中离子总浓度增大,离子强度增强。硫酸钙的K_sp不变,若溶液离子强度μ增大,则相应活度系数f(Ca²⁺)、 f(

S O 4 2 -

)、 f(H₂O)₂降低,导致体系中对应离子浓度增加,因此浸出效率会先逐渐升高。而当继续增大NH₄Cl浓度,浸出率降低,这是因为随着反应进行,溶液中

S O 4 2 -

浓度增大,由于同离子效应会抑制二水硫酸钙的溶解。其次,高浓度NH₄Cl溶液具有黏度,Cl^-和

N H 4 +

附着在磷石膏表面,抑制其溶解,且高浓度氯化铵会使溶液过饱和,配置过程较为烦琐。

从图2(b)可以观察到,反应温度对钙离子浸出的影响趋势同氯化铵浓度变化一致,呈先升高后下降的趋势。随着温度升高,硫酸钙K_sp增大,氯化铵浓度不变,体系的离子强度与活度系数不变,从而增大了

S O 4 2 -

与Ca²⁺的浓度。当温度进一步升高时,因离子效应会抑制磷石膏的溶解。从图2(c)可以观察到,随着液固比增加,参与反应的氯化铵越多,二水硫酸钙与氯化铵的盐效应反应越彻底,传质速率提高,加速浸出反应。与此同时,从图2(d)可以看到,浸出效率随反应时间呈先增加后稳定的趋势。通过实验得出,氯化铵体系下,钙离子浸出的最佳条件为:氯化铵浓度3 mol/L,液固比50∶1,反应温度50℃,反应时间60 min,浸出效率为67.02%。

2.2 矿化条件对矿化CO₂效率的影响

如图3(a)所示,随着氨水用量的增加,矿化效率呈先上升后下降的趋势。这是由于氨水为矿化反应提供碱性环境,当氨水用量少时,未达到体系中钙离子完全反应所需要的量;当氨水用量过多,矿化体系碱性增加,导致效率下降。如图3(b)所示,随着CO₂流速的增加,矿化效率呈先上升后下降的趋势。这是因为当CO₂流速增加时,溶液中

C O 3 2 -

离子浓度不断增大,提高了反应推动力,矿化效率上升。当继续增加CO₂流速时,过量的CO₂会使生成的碳酸钙部分溶解,形成碳酸氢钙,导致矿化效率下降。如图3(c)所示,随着温度增加,效率呈持续下降趋势。这是由于CO₂在水中的溶解度随温度的升高而降低,同时使碳酸钙溶解度增加,抑制碳酸钙的结晶。从图3(d)观察到,随着矿化反应时间的增加,效率呈先上升后下降的趋势。这是因为随着时间延长,体系中过量的

C O 3 2 -

与碳酸钙反应生成碳酸氢钙,导致矿化效率降低。通过矿化实验得出,浸出液矿化的最佳条件为:氨水添加量10 mL,CO₂流速 100 mL/min,反应温度30℃,反应时间40 min,最佳矿化效率高达99.18%。

2.3 矿化条件对碳酸钙晶型的影响

通常情况下,碳酸钙常见的晶型为方解石、文石、球霰石,三者的热力学稳定性依次降低,随着温度的升高,热稳定性低的球霰石向热力学稳定性高的方解石转换。图4为不同矿化条件下碳酸钙样品的XRD图谱,可以观察到样品中存在着2种碳酸钙晶型。从图4(a)可以观察到,在30℃时,样品中只存在球霰石的衍射峰;随着矿化温度的增加方解石晶型的衍射峰出现。这主要是因为随着矿化温度的升高,CO₂在溶液中的溶解速率降低,导致

C O 3 2 -

浓度和体系的过饱和度降低,从而降低了球霰石成核驱动力,抑制其生长。图4(b)为不同矿化时间下碳酸钙样品的XRD图,可以观察到在30、60 min时,只存在球霰石的衍射峰,随着时间继续增加,方解石的峰开始出现。主要原因与前述的热力学稳定性有关,反应时间延长,有利于晶型从热力学不稳定的球霰石向热力学稳定的方解石生长。

图4(c)为不同CO₂流速下产物的XRD,在 50 mL/min时,只存在方解石晶型的衍射峰。当增大流速到100 mL/min时,方解石峰消失,球霰石取而代之。因为CO₂流速增加,溶液中

C O 3 2 -

浓度增大,其过饱和度增大,方解石的成核驱动力随过饱和度增加而降低,球霰石的成核驱动力随过饱和度增加而增加。继续增大CO₂流速后,方解石的峰又重新出现,原因是过量的CO₂会溶解相对不稳定的球霰石,球霰石通过溶解-再结晶转换为方解石。图4(d)为不同氨水添加量下产物的XRD图,在5 mL时呈现以方解石峰为主导的混合峰型;继续增大添加量至10 mL时,方解石峰消失,呈纯球霰石峰型。因为增大氨水用量,可以促进CO₂的传质和溶解,增加

C O 3 2 -

浓度,溶液过饱和度增加,有利于形成球霰石。然而继续增大氨水的使用量时,由于在较高初始pH的条件下,会诱导球霰石转变为方解石,所以方解石型衍射峰又重新出现。

2.4 碳酸钙晶体物相表征

在最优条件下所得产物CaCO₃的XRD如图5(a)所示。由图可知,产物几乎为纯相的球霰石,未观察到方解石的衍射峰。从球霰石尖锐的衍射峰可以推断出,所制备的碳酸钙产品的结晶程度较好,没有其他晶相的碳酸钙晶体生成,球霰石型碳酸钙的含量接近100%。图5(b)为产物的拉曼光谱图,观察到在267、300、740、1 090 cm^-1处均有拉曼光谱带,均属于球霰石型碳酸钙的拉曼光谱带。结合以上表征结果,可以推断出所制备的碳酸钙晶体几乎为球霰石型碳酸钙晶体。图5(c)可观察到,所制备的球霰石型CaCO₃为实心球形状,分散性较好。样品的粒径分布如图5(d)所示,可以观察到碳酸钙样品的粒径主要集中分布在10~15 μm。采用《碳酸钙分析方法》(GB/T 19281—2014)对所制备的CaCO₃进一步分析,得到的产品中碳酸钙的质量分数为96.15%。

3 结论

(1)NH₄Cl浓度为3 mol/L,反应液固比50∶1,反应温度50℃,反应时间60 min,最优相转移效率为67.02%。

(2)氨水添加量10 mL,CO₂流速100 mL/min,反应温度30℃,反应时间40 min,最优矿化效率为99.18%。

(3)矿化反应温度升高、反应时间延长均会使晶型向方解石转换;氨水添加量、CO₂流速过大也会使已成型的球霰石向方解石转换。在最优条件下可以制备出单一的球霰石型CaCO₃晶体,产物纯度为96.15%。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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