更多内容请点击

FeZr-MOF纳米酶的制备及其用于双酚S的比色传感检测

徐小婷 ,  肖倩 ,  李秋怡 ,  林丽洁 ,  赫晓涛 ,  卢丹青

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 239 -243.

PDF (2564KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 239-243. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.042
分析测试

FeZr-MOF纳米酶的制备及其用于双酚S的比色传感检测

作者信息 +

Synthesis of FeZr-MOF nanozymes and their application in colorimetric sensing detection of bisphenol S

Author information +
文章历史 +
PDF (2624K)

摘要

制备了具有过氧化物酶活性的FeZr-MOF并构建了用于双酚S检测的比色传感器,实现了对双酚S的检测。FeZr-MOF纳米酶具有类过氧化物酶活性,可以催化TMB-H2O2氧化还原反应,使溶液颜色变蓝。进一步研究发现,双酚S可以抑制FeZr-MOF的活性,抑制反应体系的显色反应,使得溶液颜色变浅,可以通过观察溶液的颜色变化来达到检测双酚S的目的。在最优实验条件下,对双酚S进行定量分析,比色传感器的线性范围为20~2 000 μmol/L,检测限为7.29 nmol/L。该检测方法不需要使用昂贵的分析仪器,通过肉眼直接观察即可实现对双酚S的检测,检测步骤简单,检测时间短。

Abstract

FeZr-MOF with peroxidase-like activity is prepared,and used to establish a colorimetric sensor for the detection of bisphenol S.This FeZr-MOF nanozyme exhibits peroxidase-like activity,enabling it to catalyze TMB-H2O2 redox reaction and turn the solution blue.Further studies reveal that bisphenol S can inhibit the activity of FeZr-MOF and the chromogenic reaction of the system,causing the solution to become lighter in color.The detection of bisphenol S can be achieved through observing these color changes in solution.Under the optimal experimental conditions,the colorimetric sensor is used for quantitative analysis of bisphenol S,showing a linear range of 20-2 000 μmol/L and a detection limit of 7.29 nmol/L.This detection method does not require expensive,large analytical instruments,and can be performed by simply observing the solution’s color changes with the naked eye.The procedures are simple,time-efficient,and easy to implement.

Graphical abstract

关键词

类过氧化酶 / 双酚S / 比色检测 / FeZr-MOF

Key words

peroxidase-like / bisphenol S / colorimetric detection / FeZr-MOF

Author summay

徐小婷(1999-),女,硕士生;卢丹青(1989-),女,博士,副教授,研究方向为有机框架金属材料MOFs、化学与生物传感器、小分子生物传感器,。

引用本文

引用格式 ▾
徐小婷,肖倩,李秋怡,林丽洁,赫晓涛,卢丹青. FeZr-MOF纳米酶的制备及其用于双酚S的比色传感检测[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 239-243 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.042

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

双酚S(bisphenol S,BPS)是一种有优良物理和化学性质的农药、燃料、助剂中间体,具有耐热、耐光、耐氧化等优点[1],被广泛应用于生产婴儿奶瓶、塑料水瓶、食品罐头衬里、饮料纸盒内壁和热敏打印机收据等[2]。然而,BPS是内分泌干扰物的一种,具有生物毒性,研究表明,长期暴露于BPS之下,会导致胎儿发育畸形、肥胖、免疫功能下降、损害生殖系统功能、增加代谢性疾病易感性甚至癌症[3]。目前,BPS的检测方法主要有高效液相色谱法[4]、气相色谱-质谱法[5]、液相色谱-质谱联用法[6]。然而这些检测方法需要对样品进行比较复杂的预处理,必须借助大型且昂贵的仪器进行分析,且检测时间长,无法满足在实际环境中对样品进行快速检测的实时性要求。因此,开发一种可靠且快速的检测方法对于BPS的监测具有重要意义。
近年来,比色检测法因操作简便、成本低廉、易于观察以及适用于现场快速检测的特点,受到学术界和工业界的广泛关注[7]。比色法无需借助大型和昂贵的仪器,检测结果可以直接通过颜色变化表现出来,直接通过肉眼观察就可以完成检测与分析。具有催化活性的反应酶在比色检测法有着十分重要的作用[8]。传统天然酶虽然催化效率较高,但存在稳定性差、易受环境条件影响及成本较高的问题,限制了其在实际环境中的应用[9]。因此,以金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)为代表的新型纳米酶逐渐成为研究热点。MOFs具有高度可调的孔隙结构、大比表面积和丰富的活性位点,这些特性赋予其优异的催化性能[10]。此外,MOFs还具有优良的化学稳定性和环境适应性,能够在复杂的检测条件下保持高效催化能力,进一步提高比色传感器的灵敏性和可靠性[11]。
基于此,制备了具有过氧化物酶活性的FeZr-MOF并构建了用于双酚S检测的比色传感器,实现了对BPS的检测。FeZr-MOF纳米酶具有类过氧化物酶活性,可以催化TMB-H2O2氧化还原反应,生成深蓝色产物OxTMB。当有BPS存在时,BPS会抑制FeZr-MOF的过氧化物酶活性,溶液颜色变浅。该比色传感检测方法不需要使用大型昂贵的分析仪器,通过肉眼直接观察即可实现对BPS的检测,检测步骤简单并且在10 min内就可完成检测,检测时间短。

1 材料与仪器

材料:30%过氧化氢(H2O2)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸钠(CH3COONa)、3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、乙酸(CH3COOH),上海阿拉丁化学有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化锆(ZrCl4)、对苯二甲酸、铁(Ⅲ)-四(4-羧基苯基)氯化卟啉(FeTCPP),上海泰坦科技股份有限公司;苯甲酸、双酚S、苯酚、对苯二酚、二苯甲酮、双酚Z,阿达玛斯试剂有限公司;试验试剂均为分析纯,试验用水为超纯水。
仪器:DF-101S恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)、KQ5200DB数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(析牛科技)、MK-20B高速台式离心机(湖南迈克尔实验仪器有限公司)。

2 实验部分

2.1 FeZr-MOF的制备

FeZr-MOF的制备在已有文献[12]的基础上做了轻微修改,具体合成步骤为:将0.75 g ZrCl4和0.75 g BDC溶于50 mL DMF中,再加入0.25 g FeTCPP和12.5 g苯甲酸,充分搅拌并用超声溶解,然后,将混合物在130℃下反应12 h。用DMF多次洗涤,随后用丙酮交换溶剂后,离心并在80℃的烘箱中得到FeZr-MOF粉末。

2.2 用于BPS检测的比色传感器的建立

将200 μL FeZr-MOF(150 μg/mL)和20 μL不同浓度BPS充分混匀,分别加入480 μL NaAc-HAc缓冲液(0.2 mol/L,pH 4.0)、200 μL TMB(0.8 mmol/L)和100 μL过氧化氢(80 mmol/L),混合均匀后静置10 min,观察颜色的变化并通过紫外-可见分光光度计检测λ=652 nm处的吸光度。

2.3 比色传感器的选择性分析

使用该传感器对BPS的结构类似物二苯甲酮(benzophenone,BP)、双酚Z(bisphenol Z,BPZ)、苯酚(phenol)、对苯二酚(hydroquinone)以及其他的内分泌干扰物土霉素(oxytetra-cycline,OTC)、恩诺沙星(enrofloxacin,ENR)、诺氟沙星(norfloxacin,NFLX)进行检测,探究比色传感器的选择性。使用上述构建的比色传感器对各个化合物进行检测,各化合物的浓度与BPS保持一致。

2.4 实际样品中BPS的分析

使用该传感器对从当地超市购买的农夫山泉水水样进行BPS含量检测。

3 结果与分析

3.1 检测原理

FeZr-MOF纳米酶的制备及其用于双酚S的比色传感检测的原理如图1所示。FeZr-MOF纳米酶展现出类过氧化物酶活性,能够催化TMB-H2O2氧化还原反应,生成深蓝色的OxTMB产物。当反应体系中加入BPS时,由于FeZr-MOF具有较大的比表面积,可以通过π-π堆积作用将BPS吸附到其表面,BPS占据了FeZr-MOF的催化活性位点并形成空间位阻作用,使得整个反应体系的过氧化物酶活性显著降低,溶液中产生了较少的OxTMB,溶液颜色变为浅蓝色,通过溶液的颜色实现检测BPS的目的。

3.2 FeZr-MOF形貌表征

FeZr-MOF通过水热法合成,将Zr4+和FeTCPP作为该材料的金属源,BDC作为有机配体,通过扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)表征FeZr-MOF的形貌,如图2所示。FeZr-MOF晶体呈现出典型的八面体形貌。

3.3 方法可行性验证

以TMB为显色剂,考察FeZr-MOF的过氧化物酶活性。如图3所示,只有FeZr-MOF+TMB+H2O2体系在652 nm处出现了TMB氧化产物的特征吸收峰,其他反应体系下,都没有在652 nm处观察到紫外特征峰。这是因为FeZr-MOF具有类过氧化物酶的性质,能够高效催化H2O2分解,产生具有强氧化性的羟基自由基,这些自由基可进一步氧化TMB,产生特征吸收峰。
可行性分析结果如图4所示。当体系没有BPS时,FeZr MOF催化TMB-H2O2氧化还原反应,紫外-可见吸收光谱在652 nm出现了TMB氧化产物的特征吸收峰;当反应体系中存在BPS时,BPS会抑制FeZr-MOF的酶活性,紫外-可见吸收光谱在 652 nm处的吸收峰强度减弱。通过观察溶液颜色变化或测量反应体系在652 nm处的紫外吸收峰强度,可实现对BPS的检测。

3.4 实验条件优化

3.4.1 FeZr-MOF浓度优化

如图5所示,FeZr-MOF浓度对ΔA652的影响呈现先上升后下降的趋势。随着FeZr-MOF浓度的增加,ΔA652逐渐升高,在浓度为30 μg/mL时达到最大值。然而,当浓度超过30 μg/mL后,ΔA652开始下降,这可能是由于纳米酶浓度过高导致TMB过度氧化所致。因此,30 μg/mL被确定为FeZr-MOF的最优浓度,为实现高灵敏度检测提供了最佳条件。

3.4.2 TMB浓度优化

TMB浓度对ΔA652的影响如图6所示,随着TMB浓度的增加,ΔA652逐渐上升,并在160 μmol/L时达到峰值。当TMB浓度超过160 μmol/L时,ΔA652不再发生显著变化。因此,160 μmol/L被确定为TMB的最优浓度。

3.4.3 H2O2浓度优化

H2O2浓度对FeZr-MOF过氧化物酶活性的影响如图7所示,随着H2O2浓度的增加,吸光度逐渐升高,当H2O2浓度进一步增至800 μmol/L时,吸光值达到峰值,此后即使继续提高TMB浓度,吸光度上升的幅度无显著变化。最终确定800 μmol/L为最佳H2O2浓度,为检测BPS提供了最佳催化环境。

3.4.4 缓冲液pH的优化

pH对FeZr-MOF过氧化物酶活性的影响如图8所示,随着pH的增加,吸光度逐渐上升,当pH为4.0之后逐渐下降。这表明酸性环境更适合FeZr-MOF催化TMB-H2O2氧化还原反应。因此选择pH为4.0的缓冲液作为比色传感器的最优反应缓冲液,以使其在检测BPS方面具有较好的稳定性、灵敏度和响应性能。

3.5 双酚S检测的线性范围和检测限

在最佳实验条件下,使用构建的比色传感器对BPS进行检测,实验结果如图9所示,BPS浓度越大,ΔA652越大,颜色从蓝色变为无色。此外,BPS浓度20~2 000 μmol/L范围内,BPS浓度的对数和ΔA652呈现良好的线性关系,对应的线性方程为ΔA652=0.254ln[CBPS]-2.009(R2=0.989)。此外,经计算得到该比色传感器检测限(LOD)为7.29 nmol/L。

3.6 特异性分析

为评估比色传感器对BPS检测的特异性,选择BPS的结构类似物(BP、BPZ、苯酚和苯甲酸)以及其他内分泌干扰物(OTC、ENR、NFLX)进行比色传感器的特异性检测。实验结果如图10所示,在相同浓度条件下,只有BPS能够显著引起吸光度的变化,ΔA652值明显增大,吸光度变化明显高于其他物质。这表明该比色传感器对BPS具有较好的特异性。

3.7 实际样品检测

在最佳实验条件下,将不同浓度的BPS加入到农夫山泉塑料瓶装水中并使用所构建的比色传感器对其进行检测,实验结果如表1所示,比色法的回收率在98.85%~100.69%范围内,表明所构建的传感器可用于相关实际样品中BPS的检测。

4 结论

利用FeZr-MOF的过氧化物酶活性和其良好的吸附性构建了用于双酚S检测的比色传感器。比色传感器的线性范围为20~2 000 μmol/L,检测限为7.29 nmol/L,并且对BPS具有较好的特异性。此外,该传感器成功地应用于塑料瓶装水中BPS的检测,为实现对塑料瓶装水中BPS含量的精确监测提供了一种可行的方法。该比色传感检测方法不需要使用大型昂贵的分析仪器,通过肉眼直接观察即可实现对BPS的检测,检测步骤简单并且在10 min内就可完成检测,检测时间短。因此,基于FeZr-MOF的比色传感器在BPS检测领域具有广阔的应用潜力和前景,能够满足环境监测、食品安全等多个领域的实际需求。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

左莹, 吕庆, 罗婵, 等. 高效液相色谱-串联质谱法测定食品接触材料中双酚S的迁移[J]. 食品安全质量检测学报, 2020, 11(20):7460-7465.
[2]

Wu L H, Zhang X M, Wang F, et al. Occurrence of bisphenol S in the environment and implications for human exposure:A short review[J]. Science of the Total Environment, 2018,615:87-98.
[3]

Berni M, Gigante P, Bussolati S, et al. Bisphenol S,a Bisphenol A alternative,impairs swine ovarian and adipose cell functions[J]. Domestic Animal Endocrinology, 2019,66:48-56.
[4]

Yang X, Liu R M, Sun A L, et al. Vortex-assisted liquid-liquid microextraction of bisphenol S prior to its determination by HPLC with UV detection[J]. Microchim Acta, 2015, 182(15/16):2593-2600.

[5]

Vinas P, Campillo N, Martinez-Castillo N, et al. Comparison of two derivatization-based methods for solid-phase microextraction-gas chromatogra-phymass spectrometric determination of bisphenol A,bisphenol S and biphenol migrated from food cans[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2010, 397(1):115-125.

[6]

韩沐珂, 尹杰, 张晶, 等. 复合免疫亲和柱-高效液相色谱-串联质谱法测定植物源食品中的双酚A、双酚F和双酚S[J]. 中国食品卫生杂志, 2021, 33(6):673-679.
[7]

李志刚, 戴鸽. 纺织品中双酚S的液相色谱串联质谱法测定[J]. 印染助剂, 2018, 35(12):57-60.
[8]

Wang Y, Zhu Y, Binyam A, et al. Discovering the enzyme mimetic activity of metal-organic framework (MOF) for label-free and colorimetric sensing of biomolecules[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2016, 86(15):432-438.

[9]

Han Y Y, Ren J S, Qi X G. Nanozymes:Classification,catalytic mechanisms,activity regulation,and applications[J]. Chemical Reviews, 2019, 119(6):4357-4412.

[10]

Khan W M, Zhang Y B, Xu K, et al. Plasmonic metal-organic framework nanocomposites enabled by degenerately doped molybdenum oxides[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 588(15):305-314.

[11]

Shen B X, Zhang X, Ding J N, et al. Lysosome targeting metal-organic framework probe LysFP@ZIF-8 for highly sensitive quantification of carboxylesterase 1 and organophosphates in living cells[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 407(5):124342-124366.

[12]

Sun Y, Sun L, Feng D, et al. An in situ one-pot synthetic approach towards multivariate zirconium MOFs[J]. Angewandte Chemie, 2016, 128(22):6581-6585.

基金资助

国家自然科学青年基金项目(22004132)

湖南省自然科学基金项目(2020JJ5963)

湖南省自然科学基金项目(2020JJ4940)

湖南省重点研发项目(2020NK2019)

中南林业科技大学引进人才科研启动项目(2017YJ02)

AI Summary AI Mindmap
PDF (2564KB)

270

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司