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陶瓷硅氧碳负极材料的电化学性能研究

陈垒 ,  蒲敏捷 ,  韩成轩 ,  孙东海 ,  王俊

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 178 -181.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 178-181. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.030
科研与开发

陶瓷硅氧碳负极材料的电化学性能研究

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Study on electrochemical properties of ceramic silicon oxide carbon anode materials

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摘要

以聚硅氧烷为前驱体,在惰性气氛下热解聚硅氧烷制得SiOC负极材料。通过改变聚硅氧烷种类、热解温度、制备方法,得到不同的SiOC负极材料。用制备的SiOC负极材料组装电池,研究其电化学性能。通过扫描电镜、X-射线衍射等仪器对材料的形貌和结构进行表征。结果发现,提高热解温度和使用SH-1068聚硅氧烷制得的SiOC负极材料,以其组装的电池电化学性能更加优异,具有较高的比容量和首次库仑效率(ICE)。

Abstract

Polysiloxane is employed as a precursor to prepare SiOC anode material through pyrolyzing polysiloxane in an inert atmosphere.Different SiOC anode materials are obtained by varying the types of polysiloxane,pyrolysis temperature and preparation method.The prepared SiOC anode material is assembled into finished batteries to study its electrochemical properties.Morphology and structure of the SiOC material are characterized by means of analytical instruments such as scanning electron microscopy and X-ray diffraction.Through analysis,it is found that the SiOC anode material obtained by increasing the pyrolysis temperature and using SH-1068 polysiloxane shows better electrochemical performance in the finished battery,specifically manifests in higher specific capacity and higher first coulomb efficiency (ICE).

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 热解温度 / 硅氧碳 / 负极材料

Key words

lithium-ion battery / pyrolysis temperature / silicon oxide carbon / anode material

Author summay

陈垒(1984-),男,博士,副教授,主要研究方向为能源化工及新能源材料, 。

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陈垒,蒲敏捷,韩成轩,孙东海,王俊. 陶瓷硅氧碳负极材料的电化学性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 178-181 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.030

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硅氧碳(SiOC)负极材料的研究始于20世纪90年代,加拿大达尔豪斯大学的Jeff Dahn教授课题组最早将SiOC用作锂离子电池负极材料[1]。早期制备硅氧碳负极材料是通过二氧化硅熔融,然后加入碳粉。但是高温熔融会导致二氧化硅分解,故此种方法被人们抛弃。目前,硅氧碳负极材料可由含硅聚合物通过前驱体转化法高温热解而制得,前驱体转化法是近些年发展起来的制备连续纤维增强陶瓷基复合材料的新工艺。
硅氧碳负极材料空隙较多、结构稳定,具有比容量高和循环性能优异的特点,被研究人员广泛关注。但是实际应用过程中,硅氧碳负极材料存在容量衰减过快、容量保持率较差、首次库仑效率较低等缺点。因此,需要通过分析对比,制得综合性能较好的陶瓷硅氧碳负极材料。
硅氧碳负极材料是由硅、氧、碳3种元素通过不同的化学键连接而成。碳元素以Si—C键的形式存在,硅元素以Si—C、Si—O键的形式存在。研究表明,SiOC中的C元素主要存在两种形式,即以自由碳形式存在的sp-C及以与Si相连形成四面体结构存在的sp-C[2-4]。Si—O—Si键的键角略小于无定形SiO2中的键角,并且随着碳含量的增加,键角逐渐减小。对SiOC材料的拉曼光谱测试进一步表明,小部分C可能存在一定程度上长程有序的石墨烯片层结构,并且对应的D峰和G峰峰宽随着热解温度的升高而变窄。SiOC负极材料的微观结构可由“纳米簇”(nanodomain)模型表示。在此模型中,连续的自由碳相将SiOC纳米簇封装其中,SiO4四面体处于SiOC纳米簇中心而SiO4-xCx四面体结构分布在SiOC纳米簇与自由碳相的边界处[5-7]。
硅氧碳负极材料储锂过程是一个比较复杂的过程,现如今还没有一个统一的结论。研究发现SiOC中有3种类型的储锂活性位点,分别是石墨烯层的间隙或边缘、无定形SiOC玻璃相和微孔,其中石墨烯层的间隙或边缘被认为是储锂的主要位点[8-10]。锂离子与硅氧碳之间化合反应是锂离子电池比容量的基础。元素的组成也会影响材料的电化学性能,碳含量较多的硅氧碳材料拥有较高的理论比容量,但是过多的碳会降低材料的充电比容量和放电比容量[11]。
总体而言,硅氧碳材料作为锂离子电池的负极材料具有很高的可逆容量和良好的循环稳定性,也有首次充放电效率较低、循环性能不太稳定等问题。因此,本研究通过控制不同条件制备不同的硅氧碳负极材料,探寻获得性能较为优异材料的最佳条件。通过分析对比,制备具有良好综合性能的陶瓷硅氧碳负极材料。

1 实验方法

1.1 SiOC负极材料的制备

采用聚硅氧烷(PSO)作为前驱体,在高温隔绝氧气的管式炉中进行热解,得到硅氧碳负极材料。目前PSO来源广泛,可以用各种硅烷与氢氧化钠缩聚得到带有不同基团的聚硅氧烷,也可以直接使用市场上出售的有机硅树脂(聚硅氧烷的一类)。本研究使用这两种途径得来的聚硅氧烷制备SiOC负极材料。
使用量筒称取50 mL的0.1 mol/L氢氧化钠标准溶液置于三颈烧瓶中,再分别称取5.0 g含有甲基、丙基、十二烷基的三甲氧基硅烷,加入三颈烧瓶中,反应在常温下进行,辅以搅拌,反应时间为 3 h,获得3种含有不同烷基的聚合物乳液。将3种聚合物烘干,之后在管式炉中、氮气环境、1 000℃下热解2 h,发现只有甲基三甲氧基硅烷与氢氧化钠聚合成功,并热解制得SiOC-1负极材料,而丙基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷与氢氧化钠溶液的聚合物,在高温热解下没有获得相应产物。
使用型号为SH-1068的市售聚硅氧烷,在与上述同样条件的管式炉中进行高温热解,制得产物标记为SiOC-2。
通过分析对比两种方式获得的陶瓷硅氧碳负极材料的电化学性能,发现由SH-1068制得的SiOC-2电化学性能较为优异。因此,以SH-1068型号的PSO为原料,其他条件相同,改变热解温度为800℃进行热解,得到的产物标记为SiOC-3。

1.2 材料的表征

使用CuKα辐射的粉末X射线衍射仪(D8 ADVANCE,Bruker)表征材料的结晶相,扫描范围为10°~80°,步长为0.02°。通过扫描电子显微镜(SEM,FEI/Quanta 250)研究材料的微观形态和颗粒粒径。

1.3 材料的电化学性能测试

将制得的硅氧炭材料与导电炭黑(super-P)和聚偏氟乙烯(PVDF)以80∶10∶10的重量比,加入到适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,磁力搅拌 8 h匀浆。将混合均匀的浆料涂布在铜箔上,并在120℃下真空干燥10 h制得极片。将极片用辊压机辊压,之后裁片、称重,以其为电极、金属锂片为对电极、Celgard 2300为隔膜、1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1∶1∶1)为电解液,在氩气气氛手套箱中组装2032纽扣电池,采用封口机对电池进行封口,静置7~8 h。采用深圳市新威尔电池测试系统测试电池性能,在0.01~1.5 V电压范围内进行恒流充放电测试。

2 结果与讨论

图1为800℃下热解SH-1068制备的SiOC-3、1 000℃下热解SH-1068制备的SiOC-2、由甲基三甲氧基硅烷与氢氧化钠聚合产物在1 000℃下热解制备的SiOC-1的X射线衍射图。从图1可以看出,SiOC-2和SiOC-3的XRD曲线形状大致相似,在2θ=14°左右有一个较宽的衍射峰,强度比较高,说明材料是无定型陶瓷状结构,未观测到其他衍射峰。SiOC-1的XRD曲线在2θ=16°左右出现了一个强度较小的宽峰,在2θ=35°出现了一个强度较小的窄峰,表明该材料包含着许多SiC纳米晶体,SiC是电化学非活性物质。
图2为500、1 000、5 000、10 000放大倍数下得到的SiOC-2材料扫描电镜图。可以看到SiOC-2材料有着碎陶瓷的形状,存在许多缝隙,碎裂程度不均匀,碎瓷片大小不一。由图2可以看出,大块碎裂材料上面还附着了许多微小材料。总体而言,材料粒径不均匀,大小不一,其构造有待改善。
表1为3种材料的首次充放电性能。可以看出,由甲基三甲氧基硅烷和氢氧化钠溶液聚合得到PSO,再于1 000℃下裂解得到的SiOC-1材料,其首次放电比容量仅为275.851 0 mAh/g,首次充电比容量堪堪超过100 mAh/g,首次库仑效率仅37.27%。表明SiOC-1材料的电化学性能较差,归因为材料中含碳较多,使其容量很小,并且其体积膨胀率较大,储锂性能极差。
SiOC-3的首次充放电比容量比SiOC-1有大幅度提升,且首次库仑效率也略微提高,表明该材料中硅含量提高较多而且氧含量下降许多。而SiOC-2材料组装的电池首次充电比容量达到 1 097.502 2 mAh/g,说明SH-1068型号的PSO在1 000℃高温下发生了Si—O、Si—C键重排,烃类物质挥发,使得材料中Si含量占比更多。但是这两种材料的首次库仑效率不高。主要是由于首次不可逆锂比容量大,而且材料中形成的SEI膜使得在电池的充放电过程中锂离子的损耗增多,最终使其电化学性能,尤其首次库仑效率差强人意。总体上讲,在制备3种材料时,热解温度和制备方法对材料的性能有着重要影响,更高的裂解温度下,所得材料的比容量优异,首次库仑效率仍较低。因此,陶瓷硅氧碳负极材料有着巨大的成长潜力,后续研究要以提高其首次库仑效率为主。
图3为3种材料的倍率性能。从图3可以看出,40圈循环内,在不同电流倍率下3种材料的放电比容量差异较大,SiOC-2拥有更好的电化学性能。SiOC-1材料在0.1 mA电流密度下,初次放电比容量在270 mAh/g左右,而二次放电比容量为110 mAh/g左右,说明其首次库仑效率很差;在0.2~0.5 mA电流密度下,其比容量保持在50 mAh/g左右,说明其电化学性能极差。SiOC-3材料在5种电流密度下放电比容量一直呈现出衰减趋势,没有出现平稳的放电比容量平台,且循环性能较差。但是与SiOC-1相比,SiOC-3的放电比容量和首次库仑效率有了明显提高。SiOC-2材料在0.1~0.2 mA电流密度下,放电比容量衰减较低,初次放电比容量达到1 100 mAh/g左右,二次放电比容量570 mAh/g左右,第十次循环时其放电比容量为450 mAh/g左右。在0.3~0.5 mA电流密度下,SiOC-2材料放电比容量才开始趋于平稳,稳定在300 mAh/g左右。相比另外两种材料,SiOC-2材料的电性能有着明显的提高,放电比容量提高、循环性能良好,但是容量衰减还是较快,首次库仑效率不高。
图4是通过电化学工作站测定得到的3种材料的交流阻抗曲线。由图4中可以看出,3种材料在较高频率区域均显示出不同的曲径,曲径越小说明材料的电荷转移电阻越小;而在低频区域能够显示出不同直线斜率,斜率越大,电化学导电能力越好。从图4中可以看出,SiOC-2负极材料的测试结果较为理想,此材料阻抗较小,电化学性能较优异。

3 结论

在不同条件下制备了3种陶瓷硅氧碳负极材料,分别为SiOC-1、SiOC-2、SiOC-3。碱催化反应制得的PSO在管式炉中1 000℃下热解制得的 SiOC-1,由其组装成的电池初次充放电比容量较低,首次库仑效率仅37.27%,电化学性能较差,而且电池寿命较短。以市售PSO在1 000℃下热解制得SiOC-2,初次放电比容量达到 1 097.502 2 mAh/g,初次充电比容量达到 585.213 1 mAh/g,首次库仑效率53.32%,表现出较为优异的电化学性能。以市售PSO在800℃下热解制得SiOC-3,首次充放电比容量和首次库仑效率均比SiOC-2略低,比SiOC-1有着明显提升。总之,SiOC-2材料的储锂能力较强、交流阻抗较低、锂离子传输能力较强,电池性能较为优异。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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