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改性Co-Al2O3催化间苯二甲腈加氢合成间苯二甲胺工艺研究

刘忠伟 ,  吴中 ,  吴昊楠 ,  周维友 ,  王震 ,  孙中华

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 173 -177.

PDF (1727KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 173-177. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.029
科研与开发

改性Co-Al2O3催化间苯二甲腈加氢合成间苯二甲胺工艺研究

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Study on modified Co-Al2O3 catalysts for hydrogenation of isophthalonitrilethe to isophthalamine

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摘要

制备了Fe和KOH改性的Co-Al2O3催化剂,并研究了其在间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺反应中的催化性能。结果表明,Fe和KOH改性可改变催化剂的加氢活性和其表面的酸碱性质,进而提升间苯二甲胺的选择性。在固定床反应器中考察了反应温度、反应压力、液时空速等因素对间苯二甲腈加氢反应的影响。结果发现,采用10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)为催化剂,在反应温度为100℃、反应压力为9.0 MPa、液时空速为0.6 h-1、气时空速为300 h-1的条件下,间苯二甲腈转化率达到90.3%,间苯二甲胺选择性为93.5%。

Abstract

Fe and KOH modified Co-Al2O3 catalysts are prepared,and their catalytic performances in the hydrogenation of isophthalonitrile to isophthalamine are studied.It is demonstrated that both Fe and KOH modification can adjust the surface acid-base properties and hydrogenation activity of the catalysts,thereby enhancing the selectivity of isophthalamine over them.The impacts of reaction temperature,reaction pressure,and liquid space velocity on the hydrogenation of isophthalonitrile are examined in a fixed-bed reactor.It is found that the conversion of isophthalonitrile reaches 90.3% and the selectivity of isophthalamine reaches 93.5% when the 10%Fe-20%Co-Al2O3(2% KOH) catalyst is served for the reaction under 100℃,9.0 MPa,a liquid space velocity of 0.6 h-1,and a gas space velocity of 300 h-1.

Graphical abstract

关键词

间苯二甲腈 / 改性 / Co基催化剂 / 催化加氢 / 间苯二甲胺

Key words

isophthalonitrilethe / modification / Co-based catalyst / catalytic hydrogenation / isophthalamine

Author summay

刘忠伟(2000-),男,硕士生,研究方向为工业催化,

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刘忠伟,吴中,吴昊楠,周维友,王震,孙中华. 改性Co-Al2O3催化间苯二甲腈加氢合成间苯二甲胺工艺研究[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 173-177 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.029

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间苯二甲胺(MXDA)是一种重要的精细化学品,主要用于制备环氧树脂固化剂[1]、聚酰胺树脂[2]、橡胶交联剂[3]以及聚氨酯[4-5]等重要化学品。目前MXDA主要生产厂家有德国BASF、日本三菱瓦斯和昭和电工等公司[6],全球MXDA产能约6万~7万t/a[7]。近年来,国内外市场对MXDA的需求仍在不断上涨,市场前景广阔。
工业上MXDA主要通过间苯二甲腈[8](IPN)加氢反应生产,分为高压反应釜间歇工艺和固定床连续生产工艺。在间歇工艺中,主要采用Raney Ni/Co[9-10]作催化剂,反应中需要使用碱添加剂,如液氨、NaOH等。虽然Raney Ni/Co催化体系具有较高的催化活性和产物选择性,但是相较于负载型催化剂[11],其机械强度低,再生困难,消耗大;碱添加剂不仅增加生产成本,对设备材质的要求更为苛刻;另外,间歇工艺的生产效率较低。连续生产工艺主要采用负载型催化剂。在公开报道的研究中,Ni、Co和Ru对伯胺的选择性最高[12],考虑到工业成本,Ni与Co是工业生产中应用最广泛的催化剂活性组分。
在间苯二甲腈加氢反应中,高活性的中间体亚胺与伯胺之间的缩合[13]以及过度加氢是主要的副反应。Verhaak等[14]研究表明,催化剂表面的酸性位点虽然有利于氰基的加氢,但容易促进亚胺与伯胺之间的缩合反应。因此调控催化剂的加氢活性和表面酸碱位有可能提高IPN的转化率以及产物MXDA的选择性。本研究采用Fe和KOH对Co-Al2O3催化剂进行改性,调控其加氢活性和表面酸碱性质,以提高间苯二甲胺选择性;并考察反应温度、反应压力、液时空速对间苯二甲腈加氢反应的影响,优化工艺参数。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂:间苯二甲腈(分析纯);六水合硝酸钴(化学纯);四氢呋喃(化学纯);三叶草状氧化铝;氢气,纯度≥99%。
仪器:固定床,自制;GC-QP2010型气相色谱仪,日本岛津仪器有限公司生产;GCMS-QP2010型气质联用仪,日本岛津仪器有限公司生产;SX-G04133型箱式马弗炉,苏州江东精密仪器有限公司生产;D/max 2500 PC型X-射线衍射仪,日本理学株式会社生产;AutoChem Ⅱ 2920型全自动吸附仪,美国麦克仪器公司生产。

1.2 实验步骤

1.2.1 催化剂的制备

采用等体积浸渍法[15-16]制备催化剂,以Fe和KOH改性的10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)催化剂为例,具体的制备方法如下。测定γ-Al2O3载体的吸水率;称取所需质量的Co(NO3)2·6H2O溶于水并按载体吸水率定容至所需体积,然后将溶液均匀喷洒在一定质量的γ-Al2O3载体上并搅拌均匀,将催化剂在100℃下干燥过夜,于马弗炉中在450℃下焙烧3 h得到20% Co-Al2O3催化剂;再按照铁负载量准确称量所需Fe(NO3)3·9H2O溶于水中,并按载体吸水率定容至所需体积,然后将溶液均匀喷洒在20% Co-Al2O3催化剂上并搅拌均匀,将负载后的催化剂在100℃条件下干燥过夜,于马弗炉中在500℃下焙烧得到10% Fe-20% Co-Al2O3催化剂;再称取一定质量的片状KOH溶于水并按载体吸水率定容至所需体积,后将溶液均匀喷洒在一定质量的10% Fe-20% Co-Al2O3催化剂上并搅拌均匀,将催化剂在100℃下干燥过夜,于马弗炉中在450℃下焙烧得到10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)催化剂。

1.2.2 催化剂性能评价

加氢反应在固定床反应器中进行。在反应器恒温段装填20 mL催化剂,上下两端均填充石英砂。催化剂填装完成后,按照300 h-1的气体空速通入氢气,在380℃下将催化剂还原10 h。升温至设定反应温度后,以一定流速通入间苯二甲腈的四氢呋喃溶液和氢气,在设定反应压力条件下进行反应,每隔一段时间取样分析。

1.2.3 分析方法

产物的定性分析在GCMS-QP2010型气质联用仪上进行。
产物的定量分析在日本岛津公司GCMS-QP2010气相色谱仪上进行,测试条件为:(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱,N2作为载气,流量1.4 mL/min,H2和空气流量分别是40 mL/min和300 mL/min,取样1 μL进料,柱箱起始温度90℃,维持2 min,以5℃/min升至270℃,维持5 min,以20℃/min升至300℃维持8 min。对产物的定量采用面积归一法。

1.3 催化剂结构表征

利用D/max 2500 PC型X-射线衍射仪测定催化剂的晶相结构;利用Autosorb-iQ2-MP型物理吸附仪对催化剂的孔容、孔径和比表面积进行测试,液氮为吸附质,-196℃下测定;利用AutoChem Ⅱ 2920型全自动吸附仪对催化剂进行CO2-TPD和NH3-TPD表征以及H2-TPD测试,分别测定催化剂表面的碱量分布和酸量分布以及对氢气的吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD表征

制备的催化剂XRD谱图如图1所示。改性催化剂在37.6°、45.8°、67.0°出现了归属γ-Al2O3的特征峰,分别对应于γ-Al2O3的(112)、(220)、(224)晶面;在31.27°和44.91°处出现了新的衍射峰,归属于Co3O4特征峰[17];由于Fe的高分散性,XRD未能检测到Fe的特征峰;在59.5°和65.08°处的衍射峰归属于CoAl2O4,说明Co物种和Al2O3载体在制备过程中发生了反应。使用KOH改性对催化剂的各晶相并未有太大的影响,这可能与KOH的含量低有关。

2.1.2 催化剂物理吸脱附

不同催化剂的织构性质表征如表1所示。
由表1可知,催化剂的比表面积和平均孔容孔径随着Co含量的增加呈下降趋势,这是因为在负载过程中,Co物种会占据载体的部分孔道[18]。用10% Fe改性后,10% Fe-20% Co-Al2O3催化剂的比表面积和孔容孔径进一步减小。这可能会导致暴露的Co活性位点数量减少,降低催化效率。相比之下,使用KOH改性对催化剂的织构特征影响较小。

2.1.3 CO2-TPD表征

对3种催化剂进行CO2-TPD表征,结果如图2所示。由图2可知,20% Co-Al2O3、10% Fe-20% Co-Al2O3、10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)催化剂均在97℃和547℃附近出现了CO2解析峰,分别对应于催化剂表面的弱碱性位和强碱性位点。与20% Co-Al2O3相比,Fe改性后的催化剂表面的强碱性位点数量显著减少,而进一步使用KOH改性后,催化剂表面的强碱性位点数量有一定程度的恢复。总体上,通过Fe和KOH对Co基催化剂的表面弱酸性位及强碱性位的强度影响较小,而强碱性位数量略有降低,适中的碱性位点有利于减少缩聚反应的发生[19]。

2.1.4 NH3-TPD表征

对3种催化剂进行NH3-TPD表征,结果如图3所示。20% Co-Al2O3、10% Fe-20% Co-Al2O3、10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)催化剂均在110℃和450℃附近出现了NH3的解吸峰,分别对应于催化剂表面的弱酸性位和强酸性位点。与20% Co-Al2O3相比,Fe改性后的催化剂在200~250℃附近出现了新的NH3解吸峰,表明其表面的中强酸性位点数量显著增加;而KOH改性又降低了催化剂表面的中强酸位点数量。整体上,Fe和KOH的改性对强酸性位点的影响较小。

2.1.5 H2-TPD表征

图4为制备的催化剂H2-TPD表征结果。可以看出,20% Co-Al2O3催化剂对氢气的吸附能力较强,表明其表面有大量活性位点,这对于催化加氢反应活性至关重要[20]。在使用Fe对催化剂改性后,催化剂对氢气的吸附能力被有所抑制,即降低了催化剂的加氢活性。进一步通过KOH改性,催化剂对氢气的吸附能力无明显变化。

2.2 催化剂活性评价

在反应温度为100℃、反应压力为9.0 MPa、液体时速为0.6 h-1、气体时速为300 h-1的条件下,考察了制备的催化剂的性能,结果见表2。
由表2可以看出,Co负载量从10%增加到20%时,间苯二甲腈转化率从74.2%显著提升到99.3%,但目标产物间苯二甲胺的选择性无明显变化,主要生成了过度加氢产物1,3-BAC,如图5所示。说明Co负载量的增加能够显著提升催化剂的加氢活性。使用Fe改性的20% Co-10% Fe-Al2O3作催化剂,间苯二甲腈转化率从99.3%降低至91.3%,1,3-BAC的产生也被显著抑制,说明Fe改性降低了催化剂的加氢活性,这与H2-TPD分析的结果一致;而目标产物间苯二甲胺的选择性得到显著提升,这是由于Fe改性能够使催化剂具有较强的N-金属键合[12],加强对中间体亚胺的吸附更有利于亚胺的加氢还原,从而抑制了亚胺与伯胺之间的缩合反应,减少了缩聚物的生成。另外,Fe改性降低了催化剂的比表面积,减少了原料与活性中心Co的接触,从而减少苯环的深度加氢产物1,3-BAC以及脱胺产物3-甲基苯甲胺的生成。进一步通过KOH改性后,催化剂表面的中强酸性位数量降低,强碱性位数量得到提升,进一步抑制了缩聚副反应,从而进一步提高了间苯二甲胺的选择性。

2.3 影响加氢反应的因素

2.3.1 反应温度

在反应压力为9.0 MPa、液体时速为0.6 h-1、催化剂为10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)条件下,考察加氢反应温度对加氢效果的影响,结果如图6所示。
从图6可以看出,间苯二甲腈转化率随着温度升高而增加[21],而间苯二甲胺选择性随着反应温度的升高呈先增加后降低趋势。因为在较低温度下,反应活性较低,大量中间产物3-氰基苯甲胺未能进一步加氢转化,导致间苯二甲胺选择性较低;而温度升高,催化反应活性增强,加氢反应趋于完全,中间体的生成减少,选择性提高。当温度过高时,催化反应活性增强,间苯二甲胺发生脱氨反应生成3-甲基苯甲胺,且缩聚等副反应的增加进一步导致间苯二甲胺选择性下降。当反应温度为100℃时,间苯二甲胺的选择性和收率达到最大值。因此,选择最优加氢反应温度为100℃。

2.3.2 反应压力

在反应温度为100℃、液时空速为0.6 h-1、使用10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)催化剂的条件下,考察加氢反应压力对加氢效果的影响,结果如图7所示。
从图7可以看出,随着反应压力的升高,反应中有更多的氢气被溶解和吸附,使得间苯二甲腈、氢气和催化剂的活性中心碰撞机会增加,有利于加氢反应的进行;但是当加氢反应压力超过9.0 MPa时,催化剂表面氢气的吸附活化数量过多,导致过度加氢反应的发生,副反应增多,间苯二甲胺选择性有所下降;而且过高的压力也会对加氢设备提出更高的要求,成本增加。所以,选择最优反应压力为9.0 MPa。

2.3.3 液时空速

在反应温度为100℃、反应压力为9.0 MPa、10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)为催化剂的条件下,考察加氢液时空速对加氢的影响,结果如图8所示。
从图8可以看出,液时空速对反应的转化率和选择性有显著影响。液时空速过高时,原料会迅速通过催化剂床层,停留时间过短,导致反应不完全;而液时空速过低时,原料在催化剂床层停留的时间过长,长时间反应会生成更多的过度加氢产物,降低了间苯二甲胺选择性。当液时空速为0.6 h-1时,间苯二甲腈转化率和间苯二甲胺选择性达到最优,所以,最优液时空速为0.6 h-1。

3 结论

(1)制备了一种Fe和KOH改性Co-Al2O3的催化剂,Fe和KOH改性能够增强催化剂对亚胺中间体的吸附,增加催化剂表面的碱性位点,降低催化加氢活性,减少缩聚和过度加氢副产物副反应,提高目标产物间苯二甲胺的选择性,降低了产物分离的难度。
(2)开发了一种以10% Fe-20% Co-Al2O3(2% KOH)为催化剂,在固定床反应器中催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺的新工艺,该工艺具有产物选择性高,副产物种类少的优点,最佳反应条件为:反应温度100℃、反应压力9.0 MPa、液时空速 0.6 h-1,在此条件下,间苯二甲腈转化率达到90.3%,间苯二甲胺选择性达到93.5%。

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