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废电池锰氧化物回收改性并用于高浓度含油废水处理的研究

蔡苗苗 ,  杜金泽 ,  张思思

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 160 -163.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 160-163. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.027
科研与开发

废电池锰氧化物回收改性并用于高浓度含油废水处理的研究

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Recovery of manganese oxide from spent batteries for oily wastewater treatment

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摘要

将废电池中提取的锰氧化物(MO)进行表面活性改性,作为新型破乳剂(TA-MO)用于高浓度含油废水处理,探究 TA-MO浓度、破乳时间以及气浮助剂过氧化氢添加量对其破乳效果的影响。研究表明,将破乳与气浮两者结合,不仅提高了 TA-MO的耐污效果以及再循环性,还增强了其破乳效果。这项技术兼具资源化与环保优势,为废电池资源化与含油废水处理提供了创新解决方案。

Abstract

Manganese oxide (MO) is extracted from spent batteries,and modified by surfactant to become a novel demulsifier (TA-MO) for treating with high concentration of oily wastewater.The influences of TA-MO concentration,demulsification time and the dosage of air flotation assistant on the demulsification effect are studied.It is found that the combination of demulsification and air flotation improves the antifouling effect and recyclability of TA-MO,and also enhances its demulsification effect.This technology combines the advantages of recycling and environmental protection,which provides an innovative solution for the recycling of spent batteries and the treatment of oily wastewater.

Graphical abstract

关键词

回收 / 破乳 / 含油废水 / 锰氧化物 / 废电池

Key words

recovery / demulsification / oily wastewater / manganese oxide / spent battery

Author summay

蔡苗苗(1997-),女,硕士,初级工程师,研究方向为含油废水处理, 。

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蔡苗苗,杜金泽,张思思. 废电池锰氧化物回收改性并用于高浓度含油废水处理的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 160-163 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.027

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随着工业化与现代化的快速发展,含油废水排放量逐年上涨,由于其存在乳化现象,已成为废水治理的难点之一[1-2]。与此同时,废电池的规模化回收与资源化利用问题也日渐严峻。据统计,我国每年会报废50万t锌锰电池,锰氧化物约占废电池质量的20%~30%左右,废锌锰电池中含有汞、锌、铜、锰等多种有害重金属化合物,若随意处置将会对土壤和水体造成严重污染进而威胁人类健康[3-4]。在此背景下,探索废电池中锰氧化物的回收再利用技术,并将其运用于含油废水处理,符合当今绿色循环经济理念。
锰氧化物因其独特的氧化还原活性和吸附性能,在污水处理领域具备独特优势。Wang等[5]提出了一种利用原位生成微气泡进行油水分离的新型膜防污方法,将二氧化锰负载到滤膜表面,利用二氧化锰的催化活性实现膜防污,从而提高滤膜处理含油废水的分离效率。Pan等[6]利用聚多巴胺的二次黏附性将二氧化锰负载到四氧化三铁表面,利用二氧化锰与过氧化氢的氧化还原效应去除废水中的亚甲基蓝,去除率可达75%以上。上述研究为锰氧化物的功能化应用提供了技术基础。
常见的处理含油废水方法有气浮法、沉降法、吸附法、化学破乳法等[7-8]。其中气浮法具有快速、高效的分离效果,引起了研究者广泛关注。气浮法分为电解气浮法、诱导气浮法、溶气气浮法、生物气浮法以及化学气浮法,各有优劣。然而,气浮法普遍存在运营成本高、设备操作复杂、处理高浓度乳化液效果不佳等缺陷[9]。
本研究从废弃锌锰电池中回收锰氧化物,并对锰氧化物进行表面活性改性使其具备破乳效果,利用锰氧化物对过氧化氢的催化氧化特性产生微气泡,结合锰氧化物自身破乳性能,用于高效处理高浓度含油废水。该技术具备破乳性能与微气泡生成性能一体化、无需依赖外部设备、适应高浓度含油废水处理以及绿色环保等优势。探究破乳剂浓度、破乳时间、过氧化氢浓度以及回收次数对TA-MO破乳效果的影响,并探讨气浮破乳的破乳机理,以推动该技术的工程化落地与产业化发展。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:十二烷基苯磺酸钠(SDBS,AR)、无水乙醇(AR),国药集团化学试剂有限公司生产;鞣酸(AR),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产;柴油(DO),浙江石油化工有限公司生产;超纯水,实验室自制。所有化学产品均未经进一步纯化。
仪器:扫描电镜(SEM),日本电子株式会社生产;显微红外光谱仪(FT-IR),德国布鲁克公司生产;高分辨X射线衍射仪(XRD),日本理学公司生产;卡尔费休水分仪,瑞士梅特勒-托利多公司生产;纯水机,四川优普超纯科技有限公司生产;生物显微镜,宁波永新光学公司生产;超声清洗机,宁波新芝公司生产。

1.2 材料处理制备

1.2.1 MO的处理制备

材料制备过程如图1所示。将废弃锌锰电池中的原始黑色物质OB(二氧化锰、电极还原产物、炭粉、氯化铵和氧化锌等组成的混合物)与水按1∶10比例混合搅拌,静置澄清后过滤收集得到滤渣。将滤渣用蒸馏水和无水乙醇各反复清洗3次后,100℃下干燥8 h,用研钵研磨后经150目筛网筛分得到MO,并装入样品瓶备用。

1.2.2 TA-MO的制备

将1 g的MO加入20 mg/mL鞣酸水溶液中浸渍10 min后,抽滤并用超纯水多次洗涤后,100℃干燥8 h,用研钵研磨后得到TA-MO,并装入样品瓶备用(图1)。

1.3 破乳测试

首先进行高浓度含油废水模拟制备。将5 mL柴油加入500 mL水中,并加入1 mg/L的SDBS,在2 000 r/min下搅拌30 min,得到水包油乳液。
将100 mL水包油乳液加入100 mL具塞比色管中,并投入一定量的TA-MO,其中一组不加破乳剂作为空白对照样。以TA-MO浓度、破乳时间、H2O2浓度为变量,记录不同状态的破乳效果,以式(1)计算乳状液的破乳效率。
R = ( 1 - C 1 / C 0 ) × 100 %
式中,R(%)为破乳效率;C0(%)和C1(%)分别为破乳前后的乳液含油量。

1.4 破乳剂回收测试

在每次破乳实验结束后,通过过滤回收TA-MO,用无水乙醇对回收物进行超声清洗1 min,之后同样通过过滤回收TA-MO,洗涤2~3次后,将TA-MO置于100℃真空烘箱干燥8 h,重复下一次破乳实验。

2 结果与讨论

2.1 破乳剂的表征

2.1.1 表观形貌分析

破乳剂的分散程度直接影响到破乳剂与乳化液的接触效率[10-11]。因此,首先通过生物显微镜大体观测了破乳剂的表面形貌和分散程度,再进行扫描电镜观测。MO和TA-MO的生物显微镜图和扫描电镜图如图2所示。从图2(a)可以看到,原始MO的分散程度较差,出现多处不规则块状聚集。但经过鞣酸改性的TA-MO分散性明显得到大幅度改善,整体分散均匀。通过SEM表征可以直观获得破乳剂的表面形貌和结构,从图2(b)、(c)中可以看到,原始MO呈现堆积“骨骼状”且表面粗糙,整体排列成一个三维多孔结构。多孔粗糙结构可提供更大的比表面积和更多活性吸附位点,增强破乳剂在油水界面的锚定能力,并且可以更高效地吸附在液滴表面,缩短破乳时间[12]。图2(e)、(f)中可以看到,经过鞣酸改性后的TA-MO并未改变MO的原有结构,但TA-MO表面相比原始MO变得更加光滑,说明鞣酸成功附着在MO表面。

2.1.2 FT-IR分析

图3为破乳剂的FT-IR谱图。由图3可知,575.67 cm-1处为Mn—O的伸缩振动峰,3 433.67 cm-1处为羟基的伸缩振动峰[13]。经过TA改性后,TA-MO的FT-IR谱图上出现一些新的特征峰,1 697.57 cm-1处为C=O的伸缩振动峰,原MO的 3 433.67 cm-1处特征峰变为3 435.62 cm-1处强特征峰,表明TA成功附着在MO表面[14]。

2.1.3 XRD分析

MO和TA-MO的XRD图谱如图4所示。MO的衍射峰出现在21.6°、37.10°、42.4°、56.90°处,分别对应γ-MnO2的(120)、(131)、(300)、(160)晶面,所得结果与γ-MnO2的标准卡片JCPDS14-0644一致,且图中基本没有其他杂峰出现,表明从废弃电池中回收得到的锰氧化物结晶度良好,纯度很高[15-16]。TA-MO的XRD图谱上25.6°处出现了新的衍射峰,该衍射峰是由附着在MO表面的有机物TA引起的[17]。此外,MO的衍射峰强度高于TA-MO,说明TA成功附着在MO表面的同时在一定程度上屏蔽了MO的特征峰[18]。

2.2 破乳影响因素

2.2.1 TA-MO浓度

图5为室温下、破乳时间80 min、浓度为30%的H2O2水溶液添加量为8 mL时,不同TA-MO质量浓度对破乳效率的影响。由图5可以看出,TA-MO质量浓度在0~800 mg/L时,破乳效率从86.92%线性提升至95.68%,说明TA-MO添加量的增加显著加速破乳进程。TA-MO表面的多孔粗糙表面增大了比表面积,暴露出更多Mn活性位点,促进H2O2分解生成羟基自由基,有效氧化乳化液中的表面活性剂和油滴。鞣酸亲水改性增强了颗粒在油水界面的分散性,结合锰氧化物自身的催化H2O2生成O2作用,促进乳液液滴聚合、破乳并上浮。TA-MO质量浓度在800~1 200 mg/L时,破乳效率先升后降,可能是H2O2过量分解产生的O2气泡裹挟微小油滴形成二次乳化。由于TA-MO质量浓度为1 000 mg/L相比800 mg/L的破乳效率增长不多,所以选择800 mg/L为最佳TA-MO添加量。

2.2.2 破乳时间

图6是以破乳时间作为变量,在室温下固定 TA-MO质量浓度800 mg/L和30% H2O2水溶液添加量为8 mL时,TA-MO破乳效率的变化趋势。如图6所示,TA-MO的破乳效率随着破乳时间的增加而上升;在破乳时间20~60 min时,TA-MO的破乳效率从66.71%快速提升至90.04%;在破乳时间 60~80 min时,破乳效率提升速度有所放缓,80 min时TA-MO的破乳效率为95.68%;在破乳时间80~100 min时,破乳效率趋于平稳。说明在前期,在 TA-MO表面鞣酸亲水改性以及自催化产生微气泡的作用下,破乳效率提升迅速。而时间延长后,因H2O2可分解量逐渐耗尽,自由基生成速率降低;同时氧化产物在TA-MO表面堆积可能部分覆盖活性位点,限制催化效率,导致后期破乳效率趋于平稳。

2.2.3 H2O2浓度影响

图7是以30% H2O2水溶液添加量作为变量,在室温下固定TA-MO破乳剂质量浓度为800 mg/L和破乳时间为80 min时,TA-MO破乳效率的变化趋势。如图7所示,在H2O2水溶液添加量为0~8 mL时,TA-MO的破乳效率从62.15%迅速增长至95.68%,说明H2O2的加入显著激活TA-MO自催化活性;在H2O2水溶液添加量为8~10 mL时,TA-MO的破乳效率从95.68%缓慢涨至95.92%;并在H2O2水溶液添加量为12 mL时,TA-MO的破乳效率下降至93.46%。说明在H2O2添加量为8 mL时,体系已经基本达到氧化-破乳平衡,H2O2过量时还会导致破乳效率下降,可能是因为H2O2分解产生过量O2气泡,裹挟微小油滴形成二次乳化。

2.2.4 循环利用性

循环利用性实验在TA-MO投加量(质量浓度)为800 mg/L、处理时间为80 min、30% H2O2水溶液添加量为8 mL条件下进行,TA-MO循环10次处理乳液的破乳效果如图8所示。在循环利用8次及之前,TA-MO破乳效率均保持在95%以上。然而,在循环利用8次之后,TA-MO破乳效率呈“断崖式”下降,这可能是因为鞣酸修饰层因自由基氧化作用部分降解,颗粒分散性下降,导致油水界面吸附能力减弱,以及TA-MO表面受油污污染导致活性位点覆盖和孔道堵塞。因此,TA-MO可循环使用最高为8次,此时TA-MO的破乳效率为95.27%。

2.2.5 破乳机理

MO本身自带催化效果但分散性较差,影响到其与乳化液的接触效率。经过鞣酸改性的TA-MO不仅保留了原有的自催化效果,还增强了分散性以及表面亲水性。润湿性强的TA-MO破乳剂能快速覆盖油滴表面,降低乳液液滴界面张力并削弱乳化膜的稳定性,同时TA-MO表面生成的微气泡使油滴更易聚集成大颗粒油滴后破乳上浮,加速油水分离。

3 结论

对废弃锌锰电池中回收得到的MO进行表面改性,制备得到新型多功能破乳剂TA-MO。实验表明,在室温、TA-MO质量浓度800 mg/L、破乳时间80 min以及H2O2(30%质量浓度)添加量8 mL时,TA-MO对高浓度含油废水的破乳效率最高可达95.68%。TA-MO表面丰富的羟基官能团可破坏乳化膜稳定性,其自催化产气特性无需依赖外部气浮设备,能显著降低能耗。此外,TA-MO循环利用8次依然保持95%以上的破乳效率,表面活性位点未显著衰减。本研究通过“以废治废”策略实现破乳-催化功能一体化,为高浓度含油废水处理提供了绿色、低成本的创新方案。

参考文献

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基金资助

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