更多内容请点击

LiMn0.5Fe0.5PO4/C正极材料的制备与性能研究

黄植 ,  陈晟 ,  陈召勇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 123 -128.

PDF (7253KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (12) : 123-128. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.021
科研与开发

LiMn0.5Fe0.5PO4/C正极材料的制备与性能研究

作者信息 +

Preparation and performance study of LiMn0.5Fe0.5PO4/C cathode materials

Author information +
文章历史 +
PDF (7426K)

摘要

采用两步固相法制备了LiMn0.5Fe0.5PO4/C正极材料(LMFP/C),通过XRD、SEM表征以及电化学性能测试,研究了预烧温度、碳含量对材料物相、形貌以及电化学性能的影响。结果表明,预烧温度和碳含量会通过影响材料的晶体结构和形貌,进而影响材料的电化学性能。制备的LMFP/C中,在450℃预烧、碳含量为3.81%的S-450成品具有最优异的循环性能和倍率性能,在1 C下循环200圈其容量保持率为99%,在0.1 C和5 C下的放电比容量分别为145.6 mAh/g和104.7 mAh/g。

Abstract

LiMn0.5Fe0.5PO4/C (LMFP/C) cathode material is prepared via two-step solid-phase method,and its morphology and electrochemical properties are characterized and tested by means of XRD,SEM,etc.The impacts of pre-calcination temperature and carbon content on the phase,morphology and electrochemical performance of LMFP/C are studied.Results show that the pre-calcination temperature and carbon content can affect the crystal structure and morphology of the material,and then affect the electrochemical properties of the material.S-450 sample that is pre-calcined at 450℃ and has a carbon content of 3.81% presents the best cycling performance and rate performance,delivering a capacity retention rate of 99% for 200 cycles at 1 C.Its discharge specific capacity is 145.6 and 104.7 mAh/g at 0.1 C and 5 C,respectively.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 碳含量 / 预烧温度 / 两步固相法 / LiMn0.5Fe0.5PO4/C

Key words

lithium-ion battery / carbon content / pre-calcination temperature / two-step solid-phase method / LiMn0.5Fe0.5PO4/C

Author summay

黄植(2001-),女,硕士生,研究方向为磷酸锰铁锂的制备与改性,

引用本文

引用格式 ▾
黄植,陈晟,陈召勇. LiMn0.5Fe0.5PO4/C正极材料的制备与性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(12): 123-128 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.12.021

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

自1996年Padhi和Goodenough发现正极材料LiFePO4(LFP)[1]以来,由于其具有很好的稳定性,耐高温,耐过充放电性能,目前已被广泛用于锂离子电池。但LFP的工作电压(3.4 V)低,导致以其作为正极材料的锂离子电池能量密度偏低。因此,提高LFP的工作电压成为了全球科研工作者的研究热点。LiMnPO4(LMP)的工作电压(4.1 V)高,但由于Mn3+的Jahn-Teller效应及其易溶解在电解液中,稳定性较差。LiMnxFe1-xPO4(0<x<1)综合了LFP和LMP的优点,结构稳定,同时工作电压也有所提升,成为目前研发的热点[2]。但同样由于Mn3+的特点[3],且依然是一维锂离子扩散通道,导致其离子电导率低,电子电导率差,极化大。其改性方法主要集中在纳米化[4]、掺杂[5-6]、包覆[7]以及形貌调控[8]等方面。其中纳米化是直接缩短锂离子传输路径,掺杂则是从体相上来稳定材料的结构或者降低锂离子扩散的能垒,而包覆导电涂层是通过控制粒径、减少材料与电解液直接接触以及提高表面的导电性能来改善其电化学性能[9]。
锰铁比是影响LMFP材料性能的一个关键性因素。LiMn0.5Fe0.5PO4中铁锰元素分布相对均匀,比高锰含量的LMFP更稳定,比低锰含量的LMFP具有更高的工作电压和能量密度[10]。而固相法[11-12]工艺简单,制备的LMFP材料总体上形貌可控,且易于大规模工业化生产。但是普通球磨不能特别有效率地减小材料的粒径[13-14]。鉴于对材料粒径的要求,本研究采用一步球磨、二步砂磨的两步固相法制备粒径小而均匀的碳包覆LiMn0.5Fe0.5PO4(LMFP/C)材料。探究采用这种工艺时,预烧温度和碳含量对LMFP/C的形貌、晶体结构以及电化学性能的影响,为进一步改进固相法制备LMFP/C提供一种思路。

1 实验材料

四水乙酸锰、二水合草酸亚铁、磷酸二氢铵、葡萄糖,国药集团试剂有限公司生产;碳酸锂,天齐锂业生产;聚偏氟乙烯(PVDF),上海得源生产;乙炔黑,购自上海和氏璧化工;N-甲基吡咯烷酮,天津大茂生产。

2 实验方法

2.1 材料的合成

按1∶0.5∶0.5∶1的摩尔比称好锂源、锰源、铁源、磷源,按相当于目标产物2%的碳含量称取葡萄糖,与适量乙醇一起在行星球磨机中以400 r/min转速球磨4 h,在鼓风干燥箱烘干后获得黄色前驱体粉末;随后在氩气下预烧4 h,获得预烧产物,再将预烧产物、按1.9%碳含量称取的葡萄糖、适量乙醇在砂磨机中以1 200 r/min转速砂磨1 h,烘干后获得中间体;随后在管式炉中氩气保护下700℃煅烧 6 h,最终得到LMFP/C成品材料。预烧温度400、450、500、600℃制得的LMFP/C成品分别命名为S-400、S-450、S-500、S-600。
延用S-450的工艺,区别在于将预烧后获得的粉末不另外与碳源混合,所得成品命名为SC-450,用以研究减少碳含量对材料的影响。

2.2 材料的表征

采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD,德国布鲁克)测定粉体的物相和纯度;采用JSM-7900F型扫描电子显微镜(SEM,日本电子)观察所制备中间体和成品材料的微观形貌及颗粒粒径的大小及其分布;采用TRDL-800B碳硫分析仪(鹤壁市天润电子科技有限公司)分析成品的实际碳含量。

2.3 材料的电化学性能测试

将LMFP/C、乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1称取后,随后滴入适量的N-甲基吡咯烷酮,在混料机中快速搅拌12 min。再将其均匀涂布在铝箔上,然后放入真空干燥箱中110℃干燥6 h,制得极片。采用裁片机将烘干的极片冲成孔径为12 mm的极片,并在手套箱中以其为正极、金属锂片为负极、Celgard-2500为隔膜、1 mol/L LiPF6溶解于EC+EMC+DMC(体积比为1∶1∶1)+1.0% VC混合溶剂为电解液,组装成CR2025型扣式电池。然后在新威电池测试系统中(深圳新威尔电子有限公司生产)以170 mAh/g的标称比容量在2.0~4.5 V的电压区间进行恒流恒压充放电测试。在0.1 C下充放电1圈后,再充电到4.5 V后,继续恒压一段时间后在CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)上测试阻抗(EIS,频率范围100 000~0.01 Hz)。将直接搁置后的电池在IVIUM电化学工作站(荷兰Ivium Technologies BV公司)进行循环伏安测试(CV,电压区间2~4.5 V,扫描速率0.1 mV/s)。

3 结果与分析

3.1 形貌分析

标记为S-400、S-450、S-500、S-600的成品及其中间体的SEM图像如图1所示。4种中间体的粒径都较小,大部分颗粒尺寸在50~200 nm之间,其中S-400的中间体颗粒团聚较为严重。成品中,S-400的颗粒最大,这是由于其中间体团聚的小颗粒,使其更容易被烧成大颗粒,导致其颗粒尺寸大部分为200~500 nm;而S-450、S-500、S-600成品的颗粒尺寸大部分为100~300 nm,形状皆为类球形。所有成品的颗粒周围有少部分絮状碳,说明有部分碳源并没有形成有效包覆。
SC-450成品的SEM图如图2所示。可以看到相比图1中S-450成品的形貌,SC-450成品的颗粒明显更加团聚,一次颗粒紧密贴合在一起,并且颗粒周围没有絮状碳。
S-450成品的EDS图如图3所示,可以观察到,Mn、Fe、P元素在其中分布均匀。

3.2 物相分析

制备的LMFP/C成品的XRD如图4所示。每一个成品都能很好地匹配Li(Fe0.5Mn0.5)(PO4)的#97-005-4827号PDF卡片,证明成功合成了目标材料。而由于碳是以无定形碳的形式存在且量较少,XRD并不能观测到碳峰[15]。通过碳硫分析仪测试其实际碳含量,S-400、S-450、S-500、S-600、SC-450的实际碳含量分别为3.60%、3.81%、3.82%、3.67%、1.86%。材料的晶体结构与材料中锂离子扩散的动力学相关[16-17],从XRD中衍射峰的强度上来看,S-400结晶性最强,而S-450结晶性最弱,而碳含量减少的SC-450比S-450结晶性增强,说明煅烧温度[18]以及碳含量都会影响成品材料的晶体结构,进一步影响其性能。

3.3 电化学性能分析

LMFP/C成品在0.1 C首次充放电曲线如图5所示。由图5可以看出,S-400的比容量最低,为121.4 mAh/g,这是由于该成品颗粒较大,离子扩散和电子扩散都比较慢;而S-450、S-500和S-600的首次放电比容量分别为145.6、144.7、138.4 mAh/g。从放电曲线还可以看出,除了Mn和Fe本来的放电电压平台分别在4.0 V和3.4 V左右,随着温度的升高,会在3.7 V附近出现一个异常锂化平台,其中S-600最明显。一些研究人员[19]认为这不是副反应导致的,而是由于LMFP成品固溶相的一个性质,是一个动力学控制过程而不是一个热力学控制过程;且此平台随倍率增大而扩大,归因于Mn3+在放电过程中缓慢的动力学[20-21],即本该在4.0 V的工作电压附近全都还原的Mn3+,在此电压下并没有全部被还原,有一部分在3.7 V才被还原。所以,随着预烧温度升高,这个异常平台更为明显。根据XRD推测,这是因为烧结温度会影响材料的晶体结构,进而影响其内部动力学过程。而从图5还可以看出,碳含量减少的SC-450成品的比容量明显低于S-450成品,只有124.7 mAh/g。从该成品的充电曲线可以看出,属于Mn的电压平台较少,说明材料极化很大,电子导电性差,导致充电时部分锂离子无法脱出,在放电曲线上3.7 V附近的平台变得非常明显。这是由于过少的碳含量导致LMFP颗粒的表面没有得到有效的碳层包覆,粒子表面与晶格边界处体相之间的动力学较差,锂离子容易聚集在界面处,而没有随充电进行及时脱出[22];甚至有部分Mn3+会溶解在电解液中,导致材料的结构畸变;且如图2所示,颗粒紧紧团聚在一起,离子扩散速率也减慢[23]。
LMFP/C成品在0.1 mV/s扫描速率下的首圈循环伏安(CV)曲线如图6所示。所有成品中Fe的氧化还原峰分别在3.65 V和3.4 V左右,Mn的氧化还原峰分别在4.15 V和3.85 V附近。由图6(a)可以看出,随着预烧温度的升高,Fe位和Mn位的电位差增大,且在还原曲线中3.6 V附近逐渐出现1个小峰,其随着温度的升高而愈发明显,并向低电压转移,电池的极化程度增大,这与放电曲线相对应。但由于与首圈充放电电流不同,小峰出现的电压相对放电曲线上平台出现的电压有轻微偏移。由图6(b)可知,碳含量减少的SC-450在3.6 V左右的小峰最明显,且在Mn位上的氧化还原峰明显降低,都与充放电曲线对应。
LMFP/C成品的阻抗曲线和低频区域Z'与频率倒数的平方根(ω-1/2)拟合直线如图7所示。图7(a)EIS曲线是根据图中的等效电路图对原始数据用Zview软件拟合后得出的,其中Rs表现为高频区域的截距,代表电池的欧姆电阻;Rct表现为中高频区域内半圆的大小,反映了电极与电解质界面上的电荷转移电阻;W1表现为低频区域的倾斜线,反映了电极材料内的与Li+扩散相关的Warburg阻抗。根据EIS曲线,不同成品的Rct值、Warburg因子(σ)以及根据σ由式(1)计算出来的锂离子扩散系数( D L i +)如表1所示。对比不同预烧温度的成品可以看出,S-450的Rct值最小,为289.1 Ω;相同温度下预烧、碳含量减少的SC-450成品的Rct值与碳含量较多的S-450成品十分相近,为289.5 Ω。根据上文分析,SC-450成品的极化很大,电子电导率低,所以其Rct值较小与其碳含量不足从而存在裸露的LMFP相关,导致部分LMFP直接与电解液接触,活性位点更多,从而降低Rct值。从 D L i +可以看出,S-450的锂离子扩散速率(6.33×10-15cm2/s)最高,尤其相对于SC-450(8.18×10-16)差不多高了一个数量级。SC-450的离子扩散慢也与其形貌特征相符合,紧贴在一起的一次颗粒形成的大颗粒使其具有更长的锂离子扩散路径。结合Rct和 D L i +得出,S-450具有最好的倍率性能。
D L i + = ( R 2 T 2 ) / ( 2 n 4 F 4 C 2 A 2 σ 2 )
式中:R是气体常数(8.314 J/(mol·K);T是温度(298 K);A是电极面积(1.13 cm2);n是氧化还原反应中每摩尔材料的电荷转移量(n=1);F是法拉第常数(96 484 C/mol);C是锂离子浓度(0.022 8 mol/cm-3);σ(Ω/s1/2)是从式(2)获得的Warburg因子,即Z'与频率倒数的平方根(ω-1/2)拟合直线的斜率。
Z ' = R S + R c t + σ ω - 1 / 2
LMFP/C成品在1 C下的循环与倍率性能如图8所示。从循环曲线可以看出,S-450成品具有最好的循环稳定性,在1 C下循环200圈后其容量保持率高达99%,而S-600只有88%,容量保持率差。但根据XRD分析,该成品结晶性较强,说明高结晶度不是影响材料稳定性的唯一因素,还与材料内部的晶体结构相关,过度烧结会影响材料内部的晶体结构从而影响材料的性能。而碳含量较少的SC-450的容量保持率只有81%,这与其较少的碳含量容易导致Mn3+溶解相关。从倍率曲线可以看出,S-450成品的倍率性能最好,这与EIS分析相对应,在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、3 C、5 C下的放电比容量分别为145.6、143.3、138.6、133.7、119.1、104.7 mAh/g。

4 结论

通过两步固相法,结合砂磨工艺,制备了LMFP/C成品,并探究预烧温度及碳含量对其结构和性能的影响。发现预烧温度过低,中间体易团聚,得到的成品尺寸大,结晶性强;预烧温度过高,结晶性也强,但稳定性差;说明只有在适宜的预烧温度下才能获得小尺寸、晶体结构合适的材料。而碳含量过少会导致成品的一次颗粒团聚严重,不仅增加了锂离子扩散的距离,还会影响导电性能以及不能有效地减轻Mn3+的溶解。在此工艺下,预烧温度为450℃、碳含量为3.81%的S-450成品具有最优的循环性能和倍率性能,在1 C下循环200圈后的循环保持率高达99%,在0.1 C和5 C下的放电比容量分别为145.6 mAh/g和104.7 mAh/g;该成品的形貌表现为大多是100~300 nm的类球形颗粒。结果表明,合适的预烧温度以及碳含量是改善LMFP/C电化学性能的有效策略。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Padhi A, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.

[2]

Li S, Zhang H, Liu Y, et al. Comprehensive understanding of structure transition in LiMnyFe1-yPO4 during delithiation/lithiation[J]. Advanced Functional Materials, 2023, 34(4):2310057.

[3]

Lv Z, Li M, Lin J, et al. First-principles study on LiMn0.5Fe0.5PO4 doping to decrease the Jahn-Teller effect[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2023, 28(2):577-587.

[4]

Zhang H, Wei Z, Jiang J, et al. Three dimensional nano-LiMn0.6Fe0.4PO4@C/CNT as cathode materials for high-rate lithium-ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2018, 27(2):544-551.

[5]

Guo H, Liu R, Li W, et al. Site selection of niobium-doped LiMn0.6Fe0.4PO4 and effect on electrochemical properties[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2023, 170(3):030542.

[6]

Zheng J, Yang J, Wu J, et al. Y3+ doping and electrochemical properties of LiFe0.5Mn0.5PO4@C cathode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2023,960:170610.
[7]

Nazarov E E, Tyablikov O A, Nikitina V A, et al. Polyacrylonitrile-derived carbon nanocoating for long-life high-power phosphate electrodes[J]. Applied Nano, 2023, 4(1):25-37.

[8]

Zhang B, Meng W, Gong Y, et al. [001]-oriented LiMn0.6Fe0.4PO4/C nanorod microspheres contributing high-rate performance to olivine-structured cathode for lithium-ion battery[J]. Materials Today Energy, 2022,30:101162.
[9]

Yang L, Deng W, Xu W, et al. Olivine LiMnxFe1-xPO4 cathode materials for lithium ion batteries:Restricted factors of rate performances[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9(25):14214-14232.

[10]

Yang H, Fu C, Sun Y, et al. Fe-doped LiMnPO4@C nanofibers with high Li-ion diffusion coefficient[J]. Carbon, 2020,158:102-109.
[11]

Liu W, Liu X, Hao R, et al. Contribution of calcium ion doping to the rate property for LiFe0.5Mn0.5PO4/C[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2023,929:117117.
[12]

Burgos A, Du J, Yan D, et al. Off-stoichiometric design of a manganese-rich mixed olivine Li-ion cathode for improved specific energy[J]. Materials Today Energy, 2024,45:101658.
[13]

Huang S, Lin W, Li L, et al. Pathway for high-energy density LiMnFePO4 cathodes[J]. Progress in Natural Science:Materials International, 2023, 33(1):126-131.

[14]

Liu Y, Sun Y, Wen X, et al. Li2ZrO3 coated LiFe0.4Mn0.6PO4/C with enhanced cycling performance at elevated temperature for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2024,613:234938.
[15]

马镰仁, 谢红艳. 采用两步固相法配合表面活性剂制备LiMn0.7Fe0.3PO4/C正极材料的研究[J]. 无机盐工业, 2024, 56(11):39-44.
[16]

Dokko K, Koizumi S, Nakano H, et al. Particle morphology,crystal orientation,and electrochemical reactivity of LiFePO4 synthesized by the hydrothermal method at 443 K[J]. Journal of Materials Chemistry, 2007, 17(45):4803-4810.

[17]

Kong D, Chen H, Wu F, et al. One-step in situ doping of Sb achieves enhanced performance of [001]-oriented nano-LiFe0.6Mn0.4PO4/C cathode high-rate materials[J]. Ceramics International, 2024, 50(22):47308-47316.

[18]

Vanaphuti P, Scanlan K, Manthiram A. Ammonia-free synthesis of lithium manganese iron phosphate cathodes via a co-precipitation reaction[J]. RSC Sustainability, 2024, 2(7):1969-1978.

[19]

Wang K P, Shen T T, Chen D M, et al. Density functional theory and electrochemistry studies on LiFexMn1-xPO4 solid solutions[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2019, 32(6):687-692.

[20]

Wang K, Hou M, Yuan S, et al. An additional discharge plateau of Mn3+ in LiFe0.5Mn0.5PO4 at high current rates[J]. Electrochemistry Communications, 2015,55:6-9.
[21]

Kim D, Lee S, Choi W. Boosting both electronic and ionic conductivities via incorporation of molybdenum for LiFe0.5Mn0.5PO4 cathode in lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2024,989:174396.
[22]

Xu E, Wang T, Chen J, et al. Stress-induced anomalous lithiation plateau of LiFeyMn1-yPO4 over high-rate discharging[J]. Advanced Energy Materials,2025:2404929.
[23]

Chi Z X, Zhang W, Wang X S, et al. Accurate surface control of core-shell structured LiMn0.5Fe0.5PO4@C for improved battery performance[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(41):17359-17365.

基金资助

国家自然科学基金面上项目(51874048)

AI Summary AI Mindmap
PDF (7253KB)

364

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司