ICP-OES法测定铁系复合催化剂回收制备过程中9种金属元素

沈梦姣 ,  张天强

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 262 -265.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 262-265. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.045
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ICP-OES法测定铁系复合催化剂回收制备过程中9种金属元素

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Determination of 9 metal elements in recovery process of iron-series composite catalysts by ICP-OES method

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摘要

建立了一种电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁系复合催化剂回收制备过程中几个重要金属元素Fe、Zn、In、Pb、Mn、Ca、Cr、Cu、Al含量的分析方法。考察了仪器RF功率、雾化器流速、观测高度对每个元素信噪比的影响,经过正交试验得出在1.2 kW的RF功率、0.8 L/min的雾化器流速、9 mm的观测高度下,一定范围内9种元素都具有良好的线性关系,相关系数均大于0.999 9,各元素标准物质的测定结果与标准值差别较小,重复性RSD分别为0.30%、0.70%、0.90%、1.72%、0.39%、1.36%、1.25%、0.35%、0.43%,各元素加样回收率分别为101.8%、105.6%、101.5%、101.5%、98.4%、99.3%、101.2%、105.2%、107.3%。结果显示,该方法具有较高的稳定性和准确性,满足车间回收生产催化剂过程中样品的检测。

Abstract

An inductively coupled plasma atomic emission spectrometry method (ICP-OES) is developed for detecting the contents of several important metal elements such as Fe,Zn,In,Pb,Mn,Ca,Cr,Cu and Al in the recovery and preparation of iron-series composite catalysts.The influences of instrument RF power,atomizer flow rate and observation height on the SNR of each element are explored.It is concluded that under a RF power of 1.2 kW,an atomizer flow rate of 0.8 L/min and an observation height of 9 mm,these nine elements show a good linear relationship within a certain content range,and the correlation coefficients are all greater than 0.999 9.The measured results of standard reference materials for various elements show small deviations from the standard values,RSDs for 9 metal elements are 0.30%,0.70%,0.90%,1.72%,0.39%,1.36%,1.25%,0.35% and 0.43%,respectively,and the recovery rates are 101.8%,105.6%,101.5%,101.5%,98.4%,99.3%,101.2%,105.2%,107.3%,respectively.It is shown that this method has high stability and accuracy,and can meet the demand for sample detection in the catalysts recovery and production processes at workshop.

Graphical abstract

关键词

ICP-OES / 铁系复合催化剂 / 催化剂回收

Key words

ICP-OES / iron-series composite catalyst / catalyst recovery

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沈梦姣,张天强. ICP-OES法测定铁系复合催化剂回收制备过程中9种金属元素[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 262-265 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.045

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铁系复合催化剂是工业生产过程中应用较为广泛的化学物质,催化剂中各金属元素的含量直接影响催化效果。催化剂在使用过程中因金属的流失、积碳、载体的改变等因素会导致催化剂失去催化效果,回收失去催化效果的催化剂中的金属元素越来越成为研究者的课题[1-8],各种不同的元素通过合适的方法回收再利用。为此本文中开发一种可以同时测定铁系催化剂回收制备过程中几个重要金属元素Fe、Zn、In、Pb、Mn、Ca、Cr、Cu、Al的分析方法,通过对回收样品中金属元素的含量分析再补加重新制备,为催化剂回收制备过程起到指导意义。
现有测定金属元素含量的分析方法有原子吸收光谱法、原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法。原子吸收光谱法[9]和原子吸收分光光度法一次只能测定一种元素,对多元素的测定操作复杂耗时长;电感耦合等离子体质谱法适用于测定样品中痕量元素的含量[10-12],由于测试样品中需要同时测定多种元素,并且样品中金属元素含量为常量,所以选取电感耦合等离子体原子发射光谱法进行样品测定[13-15]
本文中将通过筛选优化仪器测定参数、建立外标标准曲线、验证分析方法的可行性等方面,建立一种电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁系复合催化剂回收制备过程中几个重要金属元素Fe、Zn、In、Pb、Mn、Ca、Cr、Cu、Al的分析方法,满足生产催化剂过程中样品的检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器:电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)5800(美国,Agilent)。
试剂:Fe、In、Ca单元素标准溶液储备液(国家有色金属及电子材料分析检测中心),Cr、Cu、Al、Mn、Zn、Pb混和标准溶液储备液(安捷伦科技有限公司),硝酸优级纯(国药集团化学试剂有限公司),超纯水(密理博超纯水机制得,电阻率18.2 MΩ·cm),高纯氩99.999%(新昌县新工气体有限公司)

1.2 方法原理

电感耦合等离子体原子发射光谱是以等离子体为激发光源的原子发射光谱法,样品由氩气为载气引入雾化系统进行雾化后,再以气溶胶的形式进入等离子体中心通道,在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发,发射出所含元素的特征谱线。根据各元素特征谱线的存在与否,鉴别样品中是否含有某种元素来进行定性分析,根据特征谱线的强度测试来进行定量分析,适合从痕量到常量的多种元素分析[10]

1.3 标准溶液的配置

将Fe、In、Ca单元素标准溶液储备液用2%的硝酸溶液稀释制成系列标准工作溶液,其中Fe的浓度分别为4.0、8.0、12、16、20、30 mg/L;In的浓度分别为0.4、0.8、1.6、2.4、3.2、4.0 mg/L;Ca的浓度分别为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0 mg/L。将Cr、Cu、Al、Mn、Zn、Pb混和标准溶液储备液用2%的硝酸溶液稀释制成Cr、Cu、Al、Mn、Zn、Pb浓度分别为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、4.0 mg/L的标准工作溶液。

1.4 样品溶液的配置

车间生产过程中将废催化剂溶解成硝酸溶液后待分析检测,避免样品中少量颗粒状固体堵塞仪器进样系统需用0.22 μm的滤膜过滤,取一定量过滤后待测样品用2%的硝酸溶液稀释至适宜浓度制成供试品溶液。

2 方法参数优化和结果讨论

2.1 元素波长选择

根据观察每个元素推荐的检测波长,对比每个元素不同波长下的强度和波长的所有可能的干扰波长,以及该干扰波长对目标波长可能造成的干扰。
Al元素的推荐波长有396.152、167.01、237.312 nm,通过观察每个波长下的干扰,对比强度,看到396.152 nm的信号强度最高32 702.1,且只有2条干扰谱线,分别是强度为1.4的Fe(396.114 nm)和强度只有1.0的Mn(396.232 nm),铝的相对强度是2个元素的3万倍,由于测试溶液中没有包含高浓度的Mn所以干扰不成立。而其余几个波长下不仅信号强度低而且各待测元素干扰大,故确定Al的测定波长为396.152 nm。
Ca元素的推荐波长396.847、393.366、422.673 nm,原子吸收光谱的时候通常采用422.673 nm,但是通过观察元素干扰表格,在393.366 nm下不仅强度为1 930 472.3,且干扰少,目标元素中只有Cr的392.102 nm,波长差1 nm,符合仪器分辨率,且Ca的相对强度是Cr的19 000倍,因此干扰不成立。
Cr元素的推荐波长267.716、205.560、206.158 nm,从元素干扰表格中观察到在205.560 nm下有一条Cu(205.498 nm)干扰波长,两元素波长仅差0.062 nm,且相对强度Cr只有Cu的20倍,干扰成立;206.158 nm下有1条待测元素Zn的206.200 nm波长,信号强度比Cr还要高。综上选择267.716 nm波长为检测波长,强度最高干扰最小。
Cu元素的推荐波长327.395、324.754、213.598 nm,从元素干扰表中看到波长213.598 nm干扰多且大,另外2个波长干扰都很小,其中327.395 nm强度最高有53 785,综上Cu选择327.395 nm为检测波长。
Fe元素的推荐波长238.204、259.910、234.350 nm,259.910 nm的左边有一条强度296.1的Mn(259.889 nm),2条波长仅相差0.02 nm,相对强度相差91倍,干扰成立,因此排除259.910 nm;234.350 nm下干扰波长较多也排除;在238.204 nm周边只有2条相对强度分别为0.3的Mn(238.18 nm)和相对强度5.7的Cr(238.219 nm),干扰可忽略,综上选择238.204 nm为检测波长。
In元素的推荐波长230.606、325.609、303.936 nm,In元素的303.936 nm强度较低,只有712.2不选择,325.609 nm附近有一条Mn(325.613 nm)波长只相差0.004 nm,且强度只有Mn的21倍,干扰较大,故选择230.606 nm为检测波长。
Mn元素的推荐波长257.610、259.372、260.568 nm,Mn的第一波长强度高达22万,且附近没有干扰待测波长,故选择257.610 nm为检测波长。
Pb元素的推荐波长220.353、182.143、217.000 nm,182.143、217.000 nm的强度分别是493.9和839.0,而220.353 nm强度有4051.6,220.353 nm,附近干扰最大的是强度为1.3的Fe(220.341 nm)和强度为12.8的Cr(220.387 nm),Pb与Fe的波长只相差0.012 nm,但是强度是Fe的4 000倍,Cr的响应虽高一点但是波长相差0.034 nm,如果测试液中不存在高浓度Cr干扰也是不成立。故选择220.353 nm为检测波长。
Zn元素的推荐波长213.857、202.548、206.200 nm,202.548 nm附近有一条强度为220.2的Cu(202.549 nm),波长只差0.001 nm,还有一条强度是207的Cr(202.562 nm),波长只差0.014 nm,干扰较多。而206.200 nm强度不够高,所以选择强度最高干扰最小的213.857 nm为检测波长。
综上确定选择Fe、Zn、In、Pb、Mn、Ca、Cr、Cu、Al的分析波长见表1
通过多元素混合标准工作溶液和单元素同浓度标准溶液进行响应值比对,基本吻合,证明上述选择波长干扰少,强度高,灵敏度好。

2.2 RF功率的优化

固定仪器其他参数,通过设置不同的功率参数1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 kW,在不同功率条件下通过对标准溶液进行谱图扫描,读取并记录每个元素的信号强度和背景强度,计算得到每个RF功率下的信背比,综合各元素不同功率下信背比走势情况见图1,选择1.2 kW的RF功率进行测试。

2.3 观测高度的优化

固定仪器其他参数,通过设置不同的观测高度6、7、8、9、10、11、12 mm,在不同观测高度下通过对标准溶液进行谱图扫描,读取并记录每个元素的信号强度和背景强度,计算得到每个观测高度下的信背比,综合各元素不同观测高度下信背比走势情况见图2,选择9 mm的观测高度进行测试。

2.4 雾化器流速的优化

固定仪器其他参数,通过设置不同的雾化器流量0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 L/min,在不同雾化器流量下通过对标准溶液进行谱图扫描,读取并记录每个元素的信号强度和背景强度,计算得到每个雾化器流速下的信背比,综合各元素不同雾化器流速下信背比走势情况见图3,选择0.8 L/min的雾化器流速进行测试。

2.5 ICP-OES采集条件

综合2.2、2.3、2.4得到检测条件RF功率 1.2 kW、雾化器流速0.8 L/min、观测高度9 mm、数据读取次数3次、样品稳定时间15 s、样品引入时间15 s为最优检测条件,该条件下各元素具有较高的信背比。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线、检测限、定量限测定

设置2.5项下采集参数,对1.3项下的标准溶液测定,以待测元素质量浓度为横坐标,响应值为纵坐标绘制标准工作曲线见表2,可见各元素标准工作曲线相关系数均大于0.999 9,测定质量浓度范围内线性良好。在相同条件下连续测定空白溶液11次,计算标准偏差,以3倍标准偏差所对应的待测元素质量浓度作为检测限,以10倍标准偏差所对应的待测元素质量浓度作为定量限,各元素检测限在0.001 0~0.029 7 mg/L之间,完全满足样品检测灵敏度。

3.2 方法准确度和精密度测定

设置2.5项下采集参数,平行测定质控样品6次,计算6次结果的准确度和精密度见表3,从数据结果得到准确度在-2.5%~1.88%之间,精密度均≤1.04%,可见本方法有较好的准确度和精密度。

3.3 回收率试验

选取车间生产样品溶液,加入3组不同浓度的待测元素标准溶液,按2.5项下测定回收率。计算得各元素回收率分别为101.8%、105.60%、101.5%、101.5%、98.4%、99.3%、101.2%、105.2%、107.3%。

3.4 样品测定

车间生产批次样品用0.22 μm的滤膜过滤后再用2%的硝酸溶液稀释,2.5项下检测条件进样检测结果如表4

4 结论

综上方法验证结果显示,本文中建立的电感耦合等离子体原子发射光谱法能够较准确地测定铁系复合氧化催化剂回收制备过程中几个重要金属元素Fe、Zn、In、Pb、Mn、Ca、Cr、Cu、Al的含量。实验选出每个元素的最佳波长,通过正交试验考察了RF功率、雾化器流速、观测高度对每个元素信噪比的影响,通过线性拟合、检测限测试、重复性测试、回收率测试等验证了该方法具有高灵敏度、高稳定性和高准确性等优点,满足车间回收生产催化剂过程中样品的检测。

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