现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 210-214. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.035

科研与开发

葡萄糖修饰Cu/Al-MCM-41催化剂用于碳酸乙烯酯加氢反应的研究

赵雯心 ¹ ,
郭豹 ¹ ,
孙道来 ¹^,² ,
刘继东 ¹^,² ,
吕建华 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Study on glucose-modified Cu/Al-MCM-41 catalyst for hydrogenation of ethylene carbonate

ZHAO Wen-xin ¹ ,
GUO Bao ¹ ,
SUN Dao-lai ¹^,² ,
LIU Ji-dong ¹^,² ,
LV Jian-hua ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2025-02-14		2025-11-20
Issue Date	Revised Date
2025-11-17	2025-02-14

PDF (2843K)

摘要

采用沉积沉淀法制备了葡萄糖修饰的Cu/Al-MCM-41(G-Cu/Al-MCM-41)催化剂,并应用于碳酸乙烯酯加氢反应合成甲醇和乙二醇。通过XRD、XPS、XRF、H₂-TPR、N₂吸附-脱附等多种表征手段对催化剂进行了详细的表征和分析,考察了G-Cu/Al-MCM-41催化剂在碳酸乙烯酯加氢反应中的表现。研究结果表明,当反应温度为200℃、反应压力为5 MPa、反应时间为5 h、催化剂用量为0.6 g、1,4-二氧六环与碳酸乙烯酯的质量比为9∶1时,催化剂表现出最佳的催化活性。最优条件下,碳酸乙烯酯的转化率达到99.7%,乙二醇和甲醇的选择性分别为98.5%和67.9%。进一步研究了催化剂的稳定性,结果表明,经葡萄糖修饰后的催化剂循环使用5次后,碳酸乙烯酯的转化率仍可保持在98.2%,乙二醇和甲醇的选择性分别为96.1%和61.4%,说明催化剂在重复使用后仍保持了较高的活性。

Abstract

Glucose-modified Cu/Al-MCM-41 (G-Cu/Al-MCM-41) catalyst is prepared via the deposition-precipitation method,and applied to the hydrogenation of ethylene carbonate for the production of methanol and ethylene glycol.The catalyst prepared is thoroughly analyzed by means of various characterization techniques,including XRD,XPS,XRF,H₂-TPR,and nitrogen adsorption-desorption.The performance of G-Cu/Al-MCM-41 catalyst is evaluated in the hydrogenation of ethylene carbonate.It is found that the catalyst exhibits the best catalytic activity when reaction temperature is 200℃,reaction pressure is 5 MPa,reaction time is 5 hours,the dosage of the catalyst is 0.6 g,and the mass ratio of 1,4-dioxane to ethylene carbonate is 9∶1.Under these optimal conditions,the conversion rate of ethylene carbonate reaches 99.7%,and the selectivity for ethylene glycol and methanol is 98.5% and 67.9%,respectively.Further study on the catalyst’s stability reveals that the glucose modified catalyst after undergoing five cycles of use still presents a ethylene carbonate conversion of 98.2%,as well as selectivity for ethylene glycol and methanol of 96.1% and 61.4%,respectively,indicating that the catalyst retains a high activity after repeated uses.

Graphical abstract

关键词

Al-MCM-41分子筛 / 反应釜 / 铜基催化剂 / 加氢反应 / 碳酸乙烯酯

Key words

Al-MCM-41 molecular sieve / reaction vessel / copper-based catalyst / hydrogenation reaction / ethylene carbonate

Author summay

赵雯心(1999-),女,硕士生

引用本文

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赵雯心,郭豹,孙道来,刘继东,吕建华. 葡萄糖修饰Cu/Al-MCM-41催化剂用于碳酸乙烯酯加氢反应的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 210-214 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.035

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二氧化碳(CO₂)作为主要温室气体之一,其催化加氢转化对实现碳减排具有重要意义^[1-3]。由于CO₂分子具有较高的热力学稳定性和动力学惰性,直接加氢反应条件苛刻^[4-6]。相比之下,间接加氢通过CO₂与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯(EC),EC再催化加氢可高选择性联产乙二醇(EG)和甲醇(MeOH)^[7-8]。该路径原子经济性高、反应条件温和^[9],但EC加氢催化剂活性、稳定性及产物分布仍需优化,是当前CO₂高值化利用的研究重点。

目前,EC加氢催化体系主要包括高活性但难分离的均相钌基催化剂^[10]及成本低廉、易分离的非均相铜基催化剂^[11-12]。铜基催化剂(如Cu/SiO₂)通过调控铜分散度及Cu⁰/Cu⁺比例可实现高活性与选择性,但存在稳定性差、易团聚失活等问题^[13-14]。研究表明,通过掺杂金属(Ag、Pt)、改良载体(Al-MCM-41、SBA-15)或引入碳源(葡萄糖、β-环糊精)进行修饰,可显著增强金属分散性、稳定性和催化性能,是未来工业化应用的重要研究方向^[15-18]。

本文中以Al-MCM-41分子筛(SiO₂/Al₂O₃=25)为载体,以葡萄糖作为碳源对催化剂进行改性,采用沉积沉淀法制备了不同葡萄糖掺杂量的Cu/Al-MCM-41催化剂,并应用于EC加氢反应。研究了葡萄糖掺杂量对Cu/Al-MCM-41催化剂物理化学性质及催化活性的影响。通过一系列表征手段,探讨了催化剂的微观结构,考察了其酸碱性位点的分布。同时,优化了反应条件,并测试了催化剂稳定性。

1 实验

1.1 原料与试剂

碳酸乙烯酯、1,4-二氧六环、乙二醇、无水乙醇、甲醇、硝酸铜、D(+)-无水葡萄糖、无水碳酸钠,均购自上海麦克林生化科技股份有限公司;Al-MCM-41分子筛(SiO₂/Al₂O₃=25),购自南开大学催化剂厂。

1.2 催化剂制备

采用沉积沉淀法制备了葡萄糖修饰的Cu/Al-MCM-41催化剂。首先,称取一定量的Cu(NO₃)₂·3H₂O和D(+)-无水葡萄糖溶解于去离子水中,随后加入Al-MCM-41分子筛,75℃搅拌加热1 h,调节pH至10并老化8 h。经洗涤、110℃干燥后,在400℃下焙烧4 h,再在H₂气氛下300℃还原1 h。样品被命名为xG-25Cu/Al-MCM-41,其中x为 D(+)-无水葡萄糖的掺杂量,铜的负载量固定为质量分数25%。

1.3 催化剂表征

采用X射线衍射仪(XRD)、X射线荧光光谱仪(XRF)、N₂等温吸附-脱附测试、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱仪(XPS)及俄歇电子能谱(XAES)、程序升温化学吸附仪(TPD)对催化剂进行表征。

1.4 催化剂活性评价

EC加氢合成EG和MeOH的反应在高温高压反应釜内进行。首先将EC和1,4-二氧六环按照1/9的质量比配置原料。向反应釜内依次加入0.6 g催化剂和30 mL反应液,密封反应釜,检查气密性。用N₂吹洗3次后,用H₂加压至4 MPa,然后以 3℃/min的升温速度升温至200℃,反应5 h,搅拌速度为600 r/min。反应结束后待反应釜降至室温,打开釜,取出反应液并置于离心机中分离催化剂和液相产物。采用浙江福立分析仪器公司生产的GC-9790plus型气相色谱仪用氢火焰离子化检测器(FID)对液相产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂的XRF和N₂等温吸附-脱附分析结果

对xG-25Cu/Al-MCM-41催化剂样品进行XRF分析,结果见表1。从表1可以看出,铜负载量的实际值与理论值偏差不到5%。未改性催化剂比表面积为309 m²/g,孔容为0.51 cm³/g。以葡萄糖为碳源前驱体,通过可控热解过程在催化剂表面构建均匀碳层修饰。实验结果表明,当葡萄糖掺杂量为质量分数7%时,催化剂织构性质最优:比表面积提升至357 m²/g;孔容增至0.61 cm³/g;平均孔径为5.68 nm,显著促进反应物分子的传质与扩散。过量掺杂则因残碳堵塞孔道导致各项参数下降。

2.1.2 催化剂的CO₂-TPD、NH₃-TPD分析

采用NH₃-TPD和CO₂-TPD对xG-25Cu/Al-MCM-41催化剂的酸碱强度与数量进行分析,结果如图1和表2所示。随着葡萄糖掺杂量的增加,酸性和碱性中心的强度呈现出先增加后减小的趋势。总酸量和总碱量在葡萄糖掺杂量为质量分数7%时达到最大值。适量葡萄糖的掺杂促进铜颗粒分散,使Al-MCM-41分子筛中更多的孔道暴露,增加酸碱位点数量。热解残碳与载体表面的硅羟基作用形成Bronsted酸位,与铜形成Cu-C界面产生新Lewis碱位^[19]。然而,过量葡萄糖堵塞孔道,会削弱酸碱性。

2.1.3 催化剂的XRD分析

对xG-25Cu/Al-MCM-41催化剂进行XRD表征,结果如图2所示。从图中可以看出,所有催化剂在2θ=20°~30°处均出现一个弱且宽的衍射峰,这是Al-MCM-41载体的典型特征。在2θ为36.5°、61.5°检测到Cu₂O的衍射峰,在2θ为43.2°、50.3°、74.1°检测到Cu的衍射峰^[14]。随着葡萄糖掺杂量的增加,Cu和Cu₂O的衍射峰强度有所降低,这是由于掺杂葡萄糖后,铜颗粒的分散性得到改善。当葡萄糖掺杂量增加到质量分数13.5%时,二者的衍射峰强度均有所增加,过量葡萄糖导致铜颗粒发生聚集现象。

2.1.4 催化剂的XPS分析

xG-25Cu/Al-MCM-41催化剂的XPS表征结果如图3所示。由图3(a)可以看出,所有催化剂的Cu 2p XPS光谱在约952.7、932.8 eV处出现2个明显的峰,分别归属于Cu⁰和Cu⁺物种的Cu 2p_3/2和Cu 2p_1/2特征峰^[20-21]。由于Cu 2p XPS光谱中Cu⁰和Cu⁺物种的结合能极为接近,因此难以在Cu 2p谱图中进行区分,故进一步通过Cu LMM俄歇电子能谱进行分析^[22]。结果如图3(b)所示,图中出现一组不对称的宽峰,通过分峰拟合得出,570.6 eV处的峰归属于Cu⁰,574.7 eV处的峰归属于Cu⁺。根据570.6、574.7 eV 2处的峰强度,计算得出Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)的比例,分别为24.76%、25.84%、26.40%、28.34%、30.12%,对应于Cu/Al-MCM-41、5.5G-25Cu/Al-MCM-41、7G-25Cu/Al-MCM-41、9.5G-25Cu/Al-MCM-41和13.5G-25Cu/Al-MCM-41。葡萄糖的掺杂显著影响了催化剂表面Cu⁰和Cu⁺物种的分布,随着葡萄糖掺杂量的增加,Cu⁺/(Cu⁰+Cu⁺)比例逐渐增高,这可能是由于铜与葡萄糖生成的残碳之间存在强相互作用所致^[23]。

2.1.5 催化剂的H₂-TPR分析

进一步通过H₂-TPR分析研究了掺杂葡萄糖前后催化剂的还原性,结果如图4所示。25Cu/Al-MCM-41催化剂在240℃附近出现了一个宽而高的还原峰,归属于催化剂中分散良好的硅酸铜和氧化铜物种的还原。此外,在295℃的高温区域出现的还原峰则归属于大颗粒铜物种的还原。与之相比,掺杂葡萄糖后的催化剂的还原温度向低温区域偏移,并且高温区域的还原峰强度减弱。该现象表明,适量的葡萄糖引入有效促进了7G-25Cu/Al-MCM-41催化剂中铜物种的还原,减少了铜颗粒的团聚,并优化了铜颗粒的分散状态。这一结论与XRD和N₂吸附-脱附等温线分析结果一致。

2.2 催化活性评价

通过调节催化剂中葡萄糖的掺杂量,研究了其对EC加氢反应性能的影响。反应条件为200℃、5 MPa,反应时间5 h。结果如图5所示,随着葡萄糖掺杂量的增加,EG选择性未出现明显变化,而EC转化率和MeOH选择性则呈现出典型的火山型变化趋势。当葡萄糖掺杂量为质量分数7%时,7G-25Cu/Al-MCM-41催化剂的催化活性达到最佳水平,此时EC转化率高达99.7%,较未掺杂葡萄糖的催化剂提高了2.2%,EG选择性也提升至98.5%,显著增强了对目标产物的选择性。

2.3 反应条件的优化

2.3.1 反应温度的影响

反应温度对EC加氢反应的影响如图6所示。随着反应温度的升高,EC转化率和MeOH选择性均呈上升趋势,并在200℃时达到最大值。然而,随着温度的进一步升高,EC转化率以及MeOH和EG的选择性开始下降。这一现象可归因于高温引发的副反应,如EC的脱羰基、脱羧基以及水合作用等^[24]。

2.3.2 反应压力的影响

反应压力对EC加氢反应的影响如图7所示。从图中可以看出,当反应压力从2 MPa升至5 MPa时,EC转化率显著提高,同时EG和MeOH的选择性也有所增加。这一现象可归因于H₂作为反应物之一,系统压力的升高增加了反应物H₂的浓度,从而促进了反应的进行^[25],当反应压力升高至6 MPa时,EC转化率和MeOH选择性开始下降。过高的反应压力促使EC脱羰副反应加剧,从而导致催化活性下降。

2.3.3 反应时间的影响

反应时间对EC加氢反应的影响如图8所示。从图中可以看出,EC转化率随着反应时间的延长逐渐上升,并趋近于100%。当反应时间达到5 h时,转化率和选择性均达到最大值。然而,若继续延长反应时间,EG和MeOH的选择性会出现轻微下降。这可能是因为随着反应时间的持续增加,H₂供应不足,EC加氢反应不充分,从而诱发脱羰基、脱羧基等不完全副反应^[26]。

2.3.4 催化剂用量的影响

图9清晰展示了催化剂用量对EC加氢反应的影响。从图中可以看出,随着催化剂用量的增加,EC转化率和MeOH选择性稳步上升。当催化剂用量达到0.6 g时,EC转化率和MeOH选择性达到最大值。此后,尽管催化剂用量继续增加,二者保持稳定,未出现显著变化。

2.3.5 稳定性测试

催化剂的稳定性测试如图10所示。由图可见,催化剂在循环使用5次后,EC转化率从初始的99.7%下降至98.2%,EG选择性从98.5%下降至96.1%,MeOH选择性从67.9%下降至61.4%,仍然保持良好的催化性能。下降的主要原因是,有机物逐渐吸附并聚集在催化剂表面,堵塞了催化剂孔道,导致传质效率显著下降,进而影响了催化反应效果。

3 结论

成功研发了一种葡萄糖修饰的G-Cu/Al-MCM-41催化剂,并应用于EC加氢反应合成EG和MeOH体系。通过XRD、XPS等多种表征手段对催化剂进行了分析。结果表明,当葡萄糖掺杂量为质量分数7%时,催化剂的比表面积达到最大值,为催化反应提供了丰富的活性位点。在最佳反应条件下,EC转化率高达99.7%,EG选择性为98.3%,MeOH选择性为67.9%。在稳定性测试中,该催化剂也表现出了良好的催化活性,进一步验证了其在EC加氢反应中的应用潜力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Jeffry L, Ong M Y, Nomanbhay S, et al. Greenhouse gases utilization:A review[J]. Fuel, 2021, 301:121017.

[2]	Wong T E. Lasting coastal hazards from past greenhouse gas emissions[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2019, 116(47):23373-23375.

[3]	Duffy P B, Field C B, Diffenbaugh N S, et al. Strengthened scientific support for the Endangerment Finding for atmospheric greenhouse gases[J]. Science, 2019, 363(6427):eaat5982.

[4]	Mora C, Spirandelli D, Franklin E C, et al. Broad threat to humanity from cumulative climate hazards intensified by greenhouse gas emissions[J]. Nature Climate Change, 2018, 8(12):1062-1071.

[5]	Zhu L. Some thoughts on application of the polluter pays principle for controlling marine greenhouse gas emissions[J]. Marine Policy, 2023, 158:105877.

[6]	Chersich M F, Brink N, Craig M H, et al. A WHO-led global strategy to control greenhouse gas emissions:A call for action[J]. Globalization and Health, 2024, 20(1):4.

[7]	Poormohammadian S J, Bahadoran F, Vakili-Nezhaad G R. Recent progress in homogeneous hydrogenation of carbon dioxide to methanol[J]. Reviews in Chemical Engineering, 2023, 39(5):783-805.

[8]	Braga A H, Vidinha P, Rossi L M. Hydrogenation of carbon dioxide:From waste to value[J]. Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, 2020, 26:100386.

[9]	刘佳驹, 贺鹏, 王利国, 等. 碳酸乙烯酯选择加氢合成甲醇与乙二醇高效稳定Cu/SiO₂催化剂研究[J]. 催化学报, 2018, 39(8):1283-1290.

[10]	Han Z, Rong L, Wu J, et al. Catalytic hydrogenation of cyclic carbonates:A practical approach from CO₂ and epoxides to methanol and diols[J]. Angewandte Chemie (International ed.in English), 2012, 51(52):13041-13045.

[11]	Liu K, Qin R, Zheng N. Insights into the interfacial effects in heterogeneous metal nanocatalysts toward selective hydrogenation[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(12):4483-4499.

[12]	Zhong J, Yang X, Wu Z, et al. State of the art and perspectives in heterogeneous catalysis of CO₂ hydrogenation to methanol[J]. Chemical Society Reviews, 2020, 49(5):1385-1413.

[13]	Cui Y, Chen X, Dai W L. Continuous heterogeneous hydrogenation of CO₂-derived dimethyl carbonate to methanol over a Cu-based catalyst[J]. RSC Advances, 2016, 6(73):69530-69539.

[14]	Li F, Wang L, Han X, et al. Selective hydrogenation of ethylene carbonate to methanol and ethylene glycol over Cu/SiO₂ catalysts prepared by ammonia evaporation method[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2017, 42(4):2144-2156.

[15]	Li H, Cui Y, Liu Y, et al. Highly efficient Ag-modified copper phyllosilicate nanotube:Preparation by co-ammonia evaporation hydrothermal method and application in the selective hydrogenation of carbonate[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 47:29-37.

[16]	Li F, Wang L, Han X, et al. Influence of support on the performance of copper catalysts for the effective hydrogenation of ethylene carbonate to synthesize ethylene glycol and methanol[J]. RSC Advances, 2016, 6(51):45894-45906.

[17]	Zhang C, Wang L, Liu J, et al. Facile fabrication of ultrasmall copper species confined in mesoporous silica for chemo-selective and stable hydrogenation ethylene carbonate derived from CO₂[J]. ChemCatChem, 2018, 10(20):4617-4628.

[18]	Chen W, Song T, Tian J, et al. An efficient Cu-based catalyst for the hydrogenation of ethylene carbonate to ethylene glycol and methanol[J]. Catalysis Science & Technology, 2019, 9(23):6749-6759.

[19]	陈新伟. CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇铜基催化体系与绿色工艺研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2020.

[20]	Silvester L, Ramos F, Thuriot-Roukos J, et al. Fully integrated high-throughput methodology for the study of Ni- and Cu-supported catalysts for glucose hydrogenation[J]. Catalysis Today, 2019, 338:72-80.

[21]	Liu H, Huang Z, Han Z, et al. Efficient production of methanol and diols via the hydrogenation of cyclic carbonates using copper-silica nanocomposite catalysts[J]. Green Chemistry, 2015, 17(8):4281-4290.

[22]	Deng F, Li N, Tang S, et al. Evolution of active sites and catalytic consequences of mesoporous MCM-41 supported copper catalysts for the hydrogenation of ethylene carbonate[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334:1943-1953.

[23]	He Z, Lin H, He P, et al. Effect of boric oxide doping on the stability and activity of a Cu-SiO₂ catalyst for vapor-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol[J]. Journal of Catalysis, 2011, 277(1):54-63.

[24]	Kute A D, Gaikwad R P, Warkad I R, et al. A review on the synthesis and applications of sustainable copper-based nanomaterials[J]. Green Chemistry, 2022, 24(9):3502-3573.

[25]	Yang Y, Zhang M, Fayisa B A, et al. Towards understanding the reaction network in the hydrogenation of CO₂-derived ethylene carbonate[J]. Chemical Engineering Science, 2024, 287:119701.

[26]	Asif A U, Beathard A K, Bercaw R M, et al. Le Chatelier’s principle observed in real-time:A classroom demonstration using digital probeware[J]. Journal of Chemical Education, 2023, 101(1):227-231.