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Cu/Fe/N共掺杂电Fenton阴极在广pH范围高效降解四环素的研究

司晓冬 ,  李婧 ,  张宇超 ,  王小雨 ,  高丽丽

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 178 -183.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 178-183. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.030
科研与开发

Cu/Fe/N共掺杂电Fenton阴极在广pH范围高效降解四环素的研究

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Efficient degradation of tetracycline by Cu/Fe/N co-doped electro-Fenton cathode over wide pH range

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摘要

通过一步水热法制备了铁、铜、氮共掺杂的非均相电Fenton阴极催化剂(CuFe/N-80),采用XRD、SEM和XPS表征,发现该催化剂具有高活性和稳定性的结构组成。探究了制备CuFe/N-x的最佳条件以及影响CuFe/N-80体系降解四环素(TC)的因素。结果表明,当水热时间5 h、水热温度80℃、pH=3.0、曝气强度为500 mL/min、电极间距为3 cm、电流密度为 10 mA/cm2时,CuFe/N-80体系在80 min时能去除98.4%的TC。考虑废水的实际情况及二次处理的问题,选择中性环境对CuFe/N-80进行考察,发现该催化剂具有良好的稳定性,循环使用3次后仍能够去除94.3%的TC。在CuFe/N-80体系中,主要的活性氧物种为·OH, ${O}_{2}^{·-}$和 1O2起到辅助作用。

Abstract

A heterogeneous electric Fenton cathode catalyst (CuFe/N-80) co-doped with iron,copper and nitrogen is prepared via a one-step hydrothermal method,and characterized by means of XRD,SEM and XPS.It is found that the prepared CuFe/N-80 catalyst is composed of structure with high activity and stability.The optimal conditions for the preparation of CuFe/N-x are studied,and the factors affecting the degradation of tetracycline by CuFe/N-80 system are explored.Study results show that CuFe/N-80 system can remove 98.4% of tetracycline in 80 min when the hydrothermal time and temperature for the preparation of CuFe/N-80 catalyst are 5 h,80℃,respectively,pH=3.0,the aeration intensity is 500 mL/min,the electrode spacing is 3 cm,and the current density is 10 mA/cm2.As for the actual situation of wastewater and secondary treatment,a neutral environment is chosen to evaluate CuFe/N-80.It is verified that this catalyst has a good stability,which is able to remove 94.3% of tetracycline after three cycles of use.In the CuFe/N-80 system,·OH is the main reactive oxygen species,and ${O}_{2}^{·-}$ and 1O2 play a supporting role.

Graphical abstract

关键词

电Fenton / 自由基 / 降解 / 四环素 / 非均相催化剂

Key words

electro-Fenton / free radicals / degradation / tetracycline / non-homogeneous catalyst

Author summay

司晓冬(2000-),女,硕士生,研究方向为水处理,

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司晓冬,李婧,张宇超,王小雨,高丽丽. Cu/Fe/N共掺杂电Fenton阴极在广pH范围高效降解四环素的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 178-183 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.030

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抗生素作为价低且高效的抗菌药物,在临床以及畜牧业等领域得到广泛应用。然而,其过度使用导致了抗生素废水的产生,并可能诱导耐药菌和耐药基因的形成[1-2]。因此,抗生素废水的高效处理受到普遍关注。有研究表明,非均相电Fenton技术在处理抗生素废水方面非常有前景,因为其可以原位生成H2O2并催化成具有强氧化性的·OH等活性氧物种(ROS),从而实现对抗生素的有效降解[3-4],该方法具有环境友好性和高效性等优点。近年来,研究者们开发了多种以碳基材料为基底,采用金属和非金属共掺杂的催化剂[5-7]。碳材料具有优异的导电性,金属在电芬顿反应中可以激活H2O2产生ROS,而非金属可以起到减少金属离子浸出的作用,Zhu等[8]以火龙果皮衍生生物炭为基底,采用S、Fe共掺杂制备了含有硫化纳米零价铁的nZVI的复合材料,该材料对恩诺沙星(ENR)表现出优异的降解性能。
本研究采用碳毡(CF)为基底,制备一种铜、铁、氮元素共掺杂的非均相电Fenton阴极催化剂(CuFe/N-80),并通过SEM、XRD、XPS等表征分析其物质形貌和组成特点,探究pH、电流密度、电极间距等因素的影响,通过淬灭实验探究其对四环素的降解机理,并评价该催化剂的重复利用性能。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

硝酸铜、硝酸铁、氟化铵、尿素、浓硫酸、无水乙醇、叔丁醇、糠醇、对苯醌、四环素,均为分析纯;碳毡、超纯水。
模拟废水:质量浓度为20 mg/L的TC溶液。
UV-5500PLUS型紫外-可见分光光度(上海佑科仪器仪表有限公司)、扫描电子显微镜(TESCAN MIRA LMS,捷克)、X射线衍射仪(Aeris,荷兰)、K-Alpha型X射线光电子能谱仪(Thermo Fisher Scientific,美国)。

1.2 CuFe/N-80的制备

首先对CF进行预处理。将CF在0.1 mol/L稀硫酸中浸泡30 min后,用无水乙醇和超纯水交替超声清洗3次,在60℃下干燥100 min待用。
将含有0.07 mol/L的Fe(NO3)3·9H2O、0.02 mol/L的Cu(NO3)2·3H2O、0.07 mol/L的CH4N2O和0.07 mol/L的NH4F溶液与CF一同转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,于70~100℃下进行水热反应4~7 h,取出后清洗至表面pH为中性,得黑色且带有金属光泽的CuFe/N-x(x表示水热温度)。

1.3 降解实验

取100 mL浓度为20 mg/L的TC溶液置于反应器中,DSA电极为阳极,制备的电极材料为阴极,开启曝气装置10 min使体系内溶解氧饱和,随后开启直流稳压电源,开始进行TC降解实验。在一定的间隔时间用带有0.22 μm过滤器的针管取样品 2 mL置于10 mL比色管中,用超纯水稀释至10 mL后立即用紫外分光光度计测定其吸光度,计算去除率,计算式为:
$\eta \left(\%\right)=\left[\right({C}_{0}-{C}_{t})/{C}_{0}]\times 100\%$
式中:C0为TC的初始浓度,mg/L;Ct为降解t时刻所取水样TC的浓度,mg/L。
通过淬灭实验检测体系中的主要ROS物种以分析其机理,分别在体系中加入20 mmol/L糠醇(FFA)、叔丁醇(TBA)和对苯醌(PBQ)作为 1O2、·OH和 ${O}_{2}^{·-}$的捕获剂,随后进行TC降解实验。

1.4 CuFe/N-80的表征

采用SEM、XRD、XPS对制备的电极催化剂的形貌、成分及结构进行了表征。

2 结果与讨论

2.1 制备条件优化

为了探究水热反应过程中参数对CuFe/N-x的影响,选择TC为目标污染物,对水热反应进行的时间及温度进行了优化。如图1所示,随着水热时间及温度的逐渐延长和升高,CuFe/N-x对TC的降解率均呈现先增大后减小的趋势,并在水热温度为80℃、时间为5 h时达到最大。水热温度与时间会对金属化合物晶体的形成产生影响,时间过短或温度过低,都易使晶体结构形成不佳;而时间过长或温度太高,又可能破坏晶体结构,从而使电极的活性位点缺失,特别是水热温度对此影响更为显著[9],因此选择以水热时间5 h、温度80℃为最佳制备条件,并以温度值命名所制备的电极材料为CuFe/N-80。

2.2 表征

2.2.1 XRD

分别调节制备CuFe/N-x时的水热温度为70、80、90、100℃,并对制备的各电极材料进行XRD表征,如图2所示。各电极材料在25°左右出现的峰为碳峰。在11.8°、16.4°和35.8°处出现了对应于Fe(OH)2的衍射峰(PDF#25-1363),35.7°、38.9°、48.0°和60.7°处的4个衍射峰则对应于Fe2O3的标准谱图(PDF#25-1402),而42.8°、46.9°和57.2°处的3个峰均对应于CuFeO2(PDF#21-0290)[10-11]。可见CuFe/N-x为Fe(OH)2、Fe2O3和CuFeO2的复合体,且当水热温度为80℃时,各物质的衍射峰显示出更高的强度,证明此时金属化合物的晶型更加完好[12]。

2.2.2 SEM

图3为CF和CuFe/N-80的SEM图。由图3可见,CF纤维表面十分光滑,而CuFe/N-80照片中在CF纤维上生长的物质呈现为短棒状结构,表明Cu、Fe、N成功负载到CF上。

2.2.3 XPS

图4所示为CuFe/N-80的XPS谱图。由图4(a)可见CuFe/N-80上含有较多的表面氧物种和对应于铜铁氧化物的晶格氧。有研究表明,表面氧物种具有更高的活跃度,有助于氧化反应过程[13]。图4(b)所示,N掺杂在CuFe/N-80上形成了较多的吡咯氮(C—N),这有利于吸附产生H2O2的中间体 ·OH2,从而促进H2O2的产生[14],且M—Nx体现了N对金属原子的锚定作用,有利于提升催化剂的稳定性,减小金属离子的浸出量。如图4(c)、(d)所示,CuFe/N-80上具有较多的Fe(Ⅲ)和Cu(Ⅱ)以及一定量的Fe(Ⅱ),在反应过程中铜、铁双金属的电子转移能够产生协同作用从而促进Fe(Ⅱ)的再生,加快降解反应的速率[15],且其本身含有的 Fe(Ⅱ)更具有Fenton活性,在体系中能够发挥主要的催化作用[16]。

2.3 CuFe/N-80体系降解TC的影响因素

2.3.1 pH

如图5(a)所示,CuFe/N-80体系在pH=3.0的条件下对TC的降解率达到最高,80 min时达到98.4%;随着pH的增大降解率逐渐降低,当pH=6.9时,80 min降解了95.7%的TC;当pH进一步增大到9.2时,降解率仍能达到93.6%。这可能是由于碱性环境不利于Fe(Ⅱ)的再生,使体系中的ROS产量不足[17]。但CuFe/N-80体系在较宽的pH范围内仍体现出良好的适用性,可能是由于Lewis酸性金属铜为催化剂表面创造了酸性微环境[18]。由于废水环境多为中性,且为了避免调节pH造成浪费以及二次处理,后续实验在中性环境下完成。

2.3.2 曝气强度

如图5(b)所示,曝气强度对体系的降解率影响较小,在500 mL/min时达到最佳,过低的曝气强度使体系中缺乏足够的溶解氧,而过高可能导致曝气过量,不仅造成能源浪费,还会因气流过大造成扰动,进而影响降解反应的进行。因此最终选择曝气强度为500 mL/min。

2.3.3 电极间距

如图5(c)所示,当电极间距为3 cm时体系对TC的降解率达到最高。电极间距过大时,体系间存在较大的传质阻力,从而抑制降解反应的进行;电极间距过小时,则易使阴极处的活性物质直接在阳极失去电子,导致氧化物种的缺乏[19]。因此选择最佳电极间距为3 cm。

2.3.4 电流密度

如图5(d)所示,电流密度过大或过小都对CuFe/N-80体系中TC的降解产生抑制作用。电流密度过小使体系中的电子转移速度过慢,从而使反应的进程变慢;而电流密度过大则易导致阴极析氢等副反应,或使·OH与H2O2结合生成不具氧化活性的·OH2,还会造成能耗的流失[20]。因此,选择 10 mA/cm2为最佳电流密度。

2.4 重复利用性

为了探究CuFe/N-80的稳定性,在中性条件下对其进行重复利用实验。每次使用后的CuFe/N-80材料仅用超纯水进行充分冲洗,随后于80℃下干燥60 min即可再次使用。如图6所示,经过3次使用后的CuFe/N-80仍能对TC产生94.3%的降解率,可见其具有良好的重复利用性。可能是非金属杂原子N起到了锚定作用,使金属位点的重复稳定性更高。随后检测了中性环境下CuFe/N-80体系中的金属离子浸出,并未检测到任何金属离子的浸出情况,可见CuFe/N-80具有良好的稳定性。

2.5 CuFe/N-80体系降解TC的机理

为了探究CuFe/N-80体系降解TC的具体过程,通过淬灭实验对体系中的主要ROS物种进行探究,并对反应前后的CuFe/N-80进行了XRD表征。如图7所示。添加各淬灭剂均对CuFe/N-80体系降解TC产生了一定的抑制作用。TBA的抑制效果最为显著,它的加入使TC去除率降低了50%左右,可见CuFe/N-80体系在降解TC的过程中以·OH为主要活性氧物质,且同时 ${O}_{2}^{·-}$和 1O2也起到一定作用。
对反应前后的CuFe/N-80进行了XRD表征,如图8所示,可见CuFe/N-80上各物质的峰强在使用后均有轻微的降低,这说明Fe(OH)2、Fe2O3和CuFeO2作为活性催化物质通过活化H2O2参与了反应,但各峰强的降低程度十分微弱,表明并未在反应中产生太多的损耗,这也佐证了CuFe/N-80具有良好的稳定性。
CuFe/N-80体系降解TC的机理总结如图9。CuFe/N-80上的铜、铁金属氧化物均参与了CuFe/N-80体系降解TC的过程,极微小的损耗表明各金属能在体系中有效再生。在Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和 Cu(Ⅰ)/Cu(Ⅱ)的循环再生作用下,体系中产生了以 ·OH为主要ROS的自由基途径,从而对TC进行高效降解,同时也产生了少量的 ${O}_{2}^{·-}$和 1O2,共同起到氧化作用, ${O}_{2}^{·-}$可能来自于体系中·OH和H2O2的结合,1O2则可能由·OH的歧化反应产生[21]。

3 结论

本研究采用一步水热法制备了铁、铜、氮共掺杂的非均相电Fenton阴极催化剂,并对制备条件进行了优化,对不同水热温度制备得到的催化剂进行XRD表征,最终优选了CuFe/N-80。通过SEM和XPS表征探究到CuFe/N-80由Fe(OH)2、Fe2O3和CuFeO2组成且含有较高的表面氧结构、高活性的C—N键以及稳定的M—Nx键。在中性环境下,CuFe/N-80体系降解TC的最佳条件为:曝气强度500 mL/min、电极间距3 cm、电流密度10 mA/cm2,此时CuFe/N-80体系在80 min时对TC的去除率高达95.7%。且经过3次循环使用后,CuFe/N-80对TC的降解率仍能达到94.3%。淬灭实验表明CuFe/N-80体系通过以·OH为主的自由基途径对TC进行降解,同时 ${O}_{2}^{·-}$和 1O2也起到一定的氧化作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Lv H, Kuai J, Wang R, et al. Synthesis of a novel hydrophobic CeO2-BiOCl/CF composite cathode for efficient heterogeneous electro-Fenton degradation of tetracycline[J]. Catal Sci Technol, 2025, 15(2):537-546.

[2]

Wang W J, Yu S T, Zhou X R, et al. Antibiotic prescribing patterns at children’s outpatient departments of primary care institutions in Southwest China[J]. BMC Prim Care, 2022, 23(1):269.

[3]

Zhang Z X, Huang G H, Li Y P, et al. Antibiotic oxidation and fouling control of ceramic microfiltration membrane through effective heterogeneous electro-Fenton process based on nitrogen-doped carbon nanotubes and Cu-Fe bimetallic oxides[J]. Separation and Purification Technology, 2025, 354:128834.

[4]

Xie F S, Gao Y, Zhang J B, et al. A novel bifunctional cathode for the generation and activation of H2O2 in electro-Fenton:Characteristics and mechanism[J]. Electrochim Acta, 2022, 430:141099.

[5]

Zhong D, Zhang J N, Huang J Y, et al. Accelerated electron transfer process via MOF-derived FeCo/C for enhanced degradation of antibiotic contaminants towards heterogeneous electro-Fenton system[J]. Chemosphere, 2023, 335:138994.

[6]

Bencheqroun Z, Sahin N E, Soares O S G P, et al. Fe(Ⅲ)-exchanged zeolites as efficient electrocatalysts for Fenton-like oxidation of dyes in aqueous phase[J]. J Environ Chem Eng, 2022, 10(3):107891.

[7]

Fajardo-Puerto E, Elmouwahidi A, Amaro-Gahete J, et al. Bifunctional catalysts based on carbon-coated manganese microspheres applied in the heterogeneous electro-fenton process for tetracycline degradation[J]. J Environ Chem Eng, 2025, 13(2):115725.

[8]

Zhu H Y, Yao J J, Zhang Z, et al. Sulfidised nanoscale zerovalent iron-modified pitaya peel-derived carbon for enrofloxacin degradation and swine wastewater treatment:Combination of electro-Fenton and bio-electro-Fenton process[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 434:128767.

[9]

Bai K Y, Hao J S, Yang Y X, et al. The effect of hydrothermal temperature on the properties of SBA-15 materials[J]. Heliyon, 2020, 6(8):e04645.

[10]

Xin S, Ma B, Liu G, et al. Enhanced heterogeneous photo-Fenton-like degradation of tetracycline over CuFeO2/biochar catalyst through accelerating electron transfer under visible light[J]. J Environ Manage, 2021, 285:112093.

[11]

Sun J W, Xia W W, Zheng Q, et al. Increased active sites on irregular morphological α-Fe2O3 nanorods for enhanced photoelectrochemical performance[J]. ACS Omega, 2020, 5(21):12339-12345.

[12]

Li Y C, Yan S R, Yang W M, et al. Effect of calcination temperature on structure and properties of Sn-Nb2O5/α-Al2O3 catalyst for ethylene oxide hydration[J]. Catal Lett, 2008, 124(1):85-90.

[13]

Chen L W, Ding D H, Liu C, et al. Degradation of norfloxacin by CoFe2O4-GO composite coupled with peroxymonosulfate:A comparative study and mechanistic consideration[J]. Chem Eng J, 2018, 334:273-284.

[14]

Cao P K, Quan X, Zhao K, et al. Selective electrochemical H2O2 generation and activation on a bifunctional catalyst for heterogeneous electro-Fenton catalysis[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 382:121102.

[15]

Zhao H Y, Qian L, Guan X H, et al. Continuous bulk FeCuC aerogel with ultradispersed metal nanoparticles:An efficient 3D heterogeneous electro-Fenton cathode over a wide range of pH 3-9[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(10):5225-5233.

[16]

Lu Y, Qin X, Wang K X, et al. Accelerated Fe(Ⅱ) regeneration on Fe-doped oxidized carbon nanotube enabling highly-efficient electro-Fenton process for pollutants removal[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 320:124196.

[17]

Liu M Y, Feng Z Y, Luan X M, et al. Accelerated Fe2+ regeneration in an effective electro-Fenton process by boosting internal electron transfer to a nitrogen-conjugated Fe(Ⅲ) complex[J]. Environ Sci Technol, 2021, 55(9):6042-6051.

[18]

Li X F, Shen C S, Ma J Q, et al. The strong promoting effects of thin layer Al2O3 on FeCu Fenton-like components:Enhanced electron transfer[J]. Sci Total Environ, 2022, 821:153151.

[19]

Gao X Y, Zhang C Y, Wang Y Q, et al. Treatment of membrane concentrated landfill leachate by a heterogeneous electro-Fenton process with an iron-loaded needle coke cathode[J]. J Environ Chem Eng, 2022, 10(5):108287.

[20]

Zheng Y, Du X D, Song G, et al. Degradation of carbamazepine over MOFs derived FeMn@C bimetallic heterogeneous electro-Fenton catalyst[J]. Chemosphere, 2023, 312(2):137353.

[21]

Gao P, Song Y, Hao M J, et al. An effective and magnetic Fe2O3-ZrO2 catalyst for phenol degradation under neutral pH in the heterogeneous Fenton-like reaction[J]. Separation and Purification Technology, 2018, 201:238-243.

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