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Zn/Pd-Fe@NF电催化还原Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液性能

丁静 ,  梁越 ,  刘紫微 ,  童华

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 163 -171.

PDF (4537KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (11) : 163-171. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.028
科研与开发

Zn/Pd-Fe@NF电催化还原Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液性能

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Study on performance of Zn/Pd-Fe@NF in electrocatalytic reduction of Fe(Ⅱ)EDTA denitration solution

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摘要

为提高Fe2+还原率和Fe(Ⅱ)EDTA-NO(F-NO)转化的N2选择性,制备了泡沫镍负载Zn或Pd掺杂的Fe@NF电极,用于Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液的电催化还原。结果发现,在-0.4 V(vs.SCE)、pH=3~4条件下,采用Zn-Fe@NF电极还原 Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液可以得到较高的Fe2+再生率,而Pd-Fe@NF可得到较高的N2选择性,通过乙酸钠和甲酸钠调节Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液的pH缓冲能力和还原性后,Zn-Fe@NF电极上得到Fe2+再生率97.89%,Pd-Fe@NF电极的N2选择性为82.12%,均有显著提升。

Abstract

In order to improve the reduction rate of Fe2+ and the selectivity of N2 in Fe(Ⅱ)EDTA-NO(F-NO) conversion,Zn and Pd doped Fe@NF electrodes are loaded on nickel foam,and used in the electrocatalytic reduction of Fe(Ⅱ)EDTA denitration solution.Study results show that under -0.4 V (vs.SCE) and a pH of 3-4,higher Fe2+ regeneration rate can be obtained by Zn-Fe@NF electrode,while higher N2 selectivity can be obtained by Pd-Fe@NF electrode.After adjusting the pH buffering capacity and reducibility of Fe(Ⅱ)EDTA denitrification solution by sodium acetate and sodium formate,Fe2+ regeneration rate over Zn-Fe@NF electrode reaches 97.89%,and N2 selectivity over Pd-Fe@NF electrode reaches 82.12%,both achieving significant increase.

Graphical abstract

关键词

Fe(Ⅱ)EDTA / 电催化还原 / Pd / Zn / N2选择性

Key words

Fe(Ⅱ)EDTA / electrocatalytic reduction / Pd / Zn / N2 selectivity

Author summay

丁静(2000-),女,硕士生,主要从事络合脱硝研究

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丁静,梁越,刘紫微,童华. Zn/Pd-Fe@NF电催化还原Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液性能[J]. 现代化工, 2025, 45(11): 163-171 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.11.028

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液相络合NO被认为是一种有可能工业应用的吸收法NOx治理工艺,其利用络合剂络合吸收NO,增大NO在水中的溶解度[1],从而实现NO的快速吸收。其中,乙二胺四乙酸亚铁[Fe(Ⅱ)EDTA]具有NO吸收速率快、络合容量大、价格低廉等优点而被广泛关注[2]。但Fe(Ⅱ)EDTA在吸收NO的过程中会转化为Fe(Ⅱ)EDTA从而失去络合NO能力,同时被络合的NO(F-NO)需要进一步转化消除,因此络合脱硝液的再生是该工艺研究的重点[3]。当前络合脱硝液的还原方法有:还原剂还原、微生物还原和电催化还原等方法。还原剂还原法成本高、还原剂利用率低;微生物还原中还原细菌培养周期长,可持续性较差[4-6];电催化还原具有高效、易于自动化、能源清洁等优点[7-9]。
电极性能及反应条件,如电极催化活性、吸收液pH、还原工作电位以及电解质组成等[10-11],都会影响电催化还原反应结果。有研究表明,泡沫镍(NF)具有良好的导电性以及较大的比表面积,是性能优异的基材[12]。梁越等[13]将多壁碳纳米管担载Fe、Cu活性组分的催化材料负载在NF基底上,制成工作电极,在阴极电位-0.5 V(vs.SCE)、pH=3~4的条件下还原,获得72.6%的F-NO还原率以及83.19% 的 ${NH}_{4}^{+}$选择性,对应的法拉第效率为83.67%。在此过程中,F-NO中的NO更倾向于还原为铵盐。其他常用于NO络合吸收液还原的金属活性材料有Fe、Zn、Cu和Pd等[14-17]。铁粉最早被用于F-NO的再生,但铁粉对F-NO的还原率远低于对Fe(Ⅱ)EDTA的还原率,有学者选用更活泼的Zn0作为还原剂,得到了对Fe(Ⅲ)EDTA和F-NO均较高的还原率[17-19],也有学者将目光聚焦到纳米Fe0,因为有研究表明,纳米级Fe0能够有效促进水中硝酸盐转化[20],并将纳米级Fe0负载在碳基质上解决其易聚集的问题[21]。刘士豪[22]对钯基催化剂进行改进,使得N2选择性提高至99.6%。电解质性质会影响催化还原反应,例如,Shen等[23]在阴极电位为-1.6 V(vs.Ag/AgCl sat.KCl)条件下,研究了Na2SO4和NaCl电解质对NF-Cu/Pd电极去除硝酸盐能力的影响,结果显示,相比于Na2SO4,NaCl浓度越高,其 ${NO}_{3}^{-}$的总去除率越大,并且 ${NO}_{3}^{-}$的去除速率越快,反应结束后N2选择性均能达到100%。Shamseali等[24]在电催化反应器中加入NaCl、硫酸锌和葡萄糖,评估其对电催化去除硝酸盐的影响,结果表明、硫酸锌和葡萄糖均降低了硝酸盐去除率。而Xu等[25]采用商用Pd/活性炭(AC)催化剂,在反应器中加入甲酸钠,发现甲酸钠有助于将F-NO中的NO转化为N2,N2选择性最高为60%。目前用电化学方法再生Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液的研究中,对添加剂调节电解质实现强化还原作用和机制尚不明确。
本文将纳米Fe0和Zn、Pd负载在活性炭上,再涂覆在泡沫镍上制备了Zn-Fe@NF和Pd-Fe@NF电极,考察两种活性材料电极的电催化还原Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液性能。探究在电解质中添加乙酸钠和甲酸钠对Fe2+再生率、F-NO转化率和产物选择性的影响。

1 实验

1.1 实验材料

乙二胺四乙酸二钠、七水合硫酸亚铁、无水Na2SO4、甲酸钠、酒石酸钾、邻菲啰啉、乙酸铵、氯化钯、乙酸钠均为分析纯试剂。高纯NO(99.999%)、N2(99.999%)、O2(99.999%)气体。

1.2 实验操作

1.2.1 催化电极的制备

先用用液相还原法制备活性炭负载的纳米Fe、Pd活性材料,此材料命名为Pd-Fe/AC[11]。然后将2 cm×2 cm NF基底材料用丙酮、0.1 mol/L的稀盐酸、去离子水清洗后作为基材,活性材料Pd-Fe/AC、聚偏二氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮和乙炔黑在少量乙醇溶液中研磨至胶膜状,均匀涂覆在NF基材上,并施以萘酚层保护,经真空干燥制成的催化电极命名为Pd-Fe@NF。Zn-Fe@NF催化电极采用相同方法制备。

1.2.2 电催化还原

在单室电解池中对Fe(Ⅱ)EDTA吸收NO后的溶液进行电催化还原,制备的Zn-Fe@NF或Pd-Fe@NF设为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞为参比电极。还原过程在恒电位模式下进行,可根据需要设置参比电位,采用固定速度搅拌溶液,以消除电极周边与溶液主体之间的浓差极化。反应过程中,每隔20 min取样,监测溶液pH,记录电流值。

1.3 电极表征及分析方法

电极表征采用SEM、XRD、XPS等。SEM(MIRA LMS)的加速电压为200 V~30 kV。XRD采用德国Bruker-D8,测试光源为Cu Kα射线,扫描范围为 2θ=5°~90°,管电压40 kV,电流为40 mA。XPS测试仪器为美国Thermo Fisher Scientific-K-alpha,激发源为Al Kα射线(1 486.6 eV)。采用表面污染 C 1s(284.8 eV)为标准进行结合能校正,对测试结果进行分峰分析电极片表面元素组成情况。
用电化学工作站(CHI660E)对Pd-Fe@NF和Zn-Fe@NF电极进行CV、LSV以及EIS分析。F-NO、 ${NH}_{4}^{+}$以及其他离子浓度均采用紫外分光光度计(UV1800PC)测量。光度范围为-0.301~4.000 A,波长允许最大误差±0.5 nm。Fe(Ⅱ)EDTA-NO的浓度由紫外分光光度计测得,对其进行紫外吸收光谱扫描。Fe(Ⅱ)EDTA-NO在438 nm处有一最高吸收峰,与文献中报道的检测波长基本一致[26]。
使用紫外分光光度计依次测量不同浓度样品在438 nm波长处的吸光度,以Fe(Ⅱ)EDTA-NO浓度为横坐标,吸光度为纵坐标,得到二者线性关系为:y=0.2524x-0.0148(R2=0.999 3)。
${NH}_{4}^{+}$浓度采用纳氏试剂法[27],以 ${NH}_{4}^{+}$浓度为横坐标,对应吸光度为纵坐标,得到二者线性关系为:y=6.671 7x-0.023(R2=0.999 3)。
测Fe2+浓度采用邻菲啰啉法,检测波长为 510 nm[28]。以实际Fe(Ⅱ)浓度为横坐标,对应吸光度为纵坐标,得出Fe(Ⅱ)浓度与吸光度的线性关系为:y=10.298x+0.002(R2=0.999 6)。
电催化还原F-NO的去除率RF-NO、N2的选择性 ${S}_{{N}_{2}}$、Fe2+再生率RFe2+、N2的法拉第效率 ${FE}_{{N}_{2}}$计算式见式(1)~(5)。
$ \begin{array}{c} R_{\mathrm{F}-\mathrm{NO}}=\left\{\left[C_{0}(\mathrm{~F}-\mathrm{NO})-C_{t}(\mathrm{~F}-\mathrm{NO})\right] /\right. \\ \left.\left[C_{0}(\mathrm{~F}-\mathrm{NO})\right]\right\} \times 100 \% \end{array}$
$ \begin{array}{c} S_{\mathrm{NH}_{4}^{+}}=\left[C_{t}\left(\mathrm{NH}_{4}^{+}\right)-C_{0}\left(\mathrm{NH}_{4}^{+}\right)\right] /\\ \left\{\left[C_{0}(\mathrm{~F}-\mathrm{NO})-C_{t}(\mathrm{~F}-\mathrm{NO})\right]+\right. \\ \left.\left[C_{0}\left(\mathrm{NO}_{2}^{-}\right)-C_{t}\left(\mathrm{NO}_{2}^{-}\right)\right]\right\} \end{array}$
${S}_{{N}_{2}}=1-S\left(N{H}_{4}^{+}\right)$
$F{E}_{{N}_{2}}=(2F\times {C}_{t}\times V)/Q$
$ \begin{array}{l} R_{\mathrm{Fe}^{2+}}=\left\{\left[C_{t}\left(\mathrm{Fe}^{2+}\right)-C_{0}\left(\mathrm{Fe}^{2+}\right)\right] /\right. \\ \left.\left[C_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{Fe}^{2+}\right)-C_{0}\left(\mathrm{Fe}^{2+}\right)\right]\right\} \times 100 \% \end{array}$
式中:C0指还原反应开始前某一物质的初始浓度,mmol/L;Ct为某一物质在t时刻对应的浓度,mmol/L;Q为通过电极的总电荷量,C;F为法拉第常数,96 485 C/mol;V为反应液体积,mL;Cp(Fe2+)指吸收前溶液中Fe2+浓度,即初始总Fe2+浓度,mmol/L。

2 实验结果讨论

2.1 电极的电催化还原性能

Fe(Ⅱ)EDTA溶液饱和吸收NO后,在单室电解池中,以Pd-Fe@NF或Zn-Fe@NF为工作电极,Pt片为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,恒电位仪提供电源,还原电位为-0.4 V(vs.SCE)、pH为 3~4,对F-NO吸收液进行电催化还原实验,结果如图1所示。
从图1可以看出,在任意时间节点,使用Pd-Fe@NF电极进行还原反应时,F-NO的去除率均显著高于Zn-Fe@NF电极,在反应进行3 h后,Pd-Fe@NF电极对F-NO的去除率达到74.63%,而 Zn-Fe@NF电极的去除率为70.63%。图2为CV曲线。其中,A处的峰为F-NO的还原反应[29],F-NO中的NO转换生成N2、 ${NH}_{4}^{+}$或N2O,与Zn-Fe@NF电极A处的还原峰对比,Pd-Fe@NF电极的峰电流更大,峰电位更正,还原反应更易发生。显然Pd-Fe@NF电极更有利于F-NO的还原,反应式见式(6)~(8)。CV测试与还原反应均验证了Pd-Fe@NF电极在电催化还原反应中的优异性能。图1数据表明Pd-Fe@NF电极在电催化还原F-NO的过程中表现出更高的催化活性和效率。
$ 2 \mathrm{Fe} \text { ( II ) } \mathrm{EDTA}-\mathrm{NO}+4 \mathrm{H}^{+}+4 \mathrm{e}^{-}= 2 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{N}_{2}+2 \mathrm{Fe} \text { (II ) EDTA }$
$ \begin{array}{c} 2 \mathrm{Fe}(\text { II }) \text { EDTA }-\mathrm{NO}+2 \mathrm{H}^{+}+2 \mathrm{e}^{-}= \\ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{N}_{2} \mathrm{O}+2 \mathrm{Fe}(\text { II }) \text { EDTA } \end{array}$
$ \begin{array}{c} \mathrm{Fe} \text { (II ) EDTA - } \mathrm{NO}+6 \mathrm{H}^{+}+5 \mathrm{e}^{-}= \\ \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{NH}_{4}^{+}+\mathrm{Fe}(\text { II }) \text { EDTA } \end{array}$
图3是两种电极在还原过程中Fe2+再生率的结果。从图3可以看出,Zn-Fe@NF电极在还原反应进行3 h后,Fe2+的再生率达到61.64%,相较于Pd-Fe@NF电极高出15.62%,显然,Zn-Fe@NF电极在促进Fe3+还原为Fe2+的过程中表现出更高的效率。图2的CV曲线氧化峰C与还原峰B相对应,代表Fe(Ⅱ)EDTA与Fe(Ⅲ)EDTA的相互转化,对比图中B处两个电极的Fe(Ⅲ)EDTA还原成 Fe(Ⅱ)EDTA的还原峰,Pd-Fe@NF电极的峰电流更大,但Zn-Fe@NF电极的还原电位更正,这意味着Zn-Fe@NF电极在较低的能量条件下即可实现Fe3+的还原,从而提高了Fe2+的再生率。此外,Zn-Fe@NF电极中纳米级Zn0也对Fe2+的高再生率起到了重要作用,因为有研究表明Zn0能够通过抑制O2对[Fe(Ⅱ)EDTA(H2O)]2-的氧化作用[18],从而有效保护Fe2+的稳定性。
图4和图5是两种电极在还原过程中对 ${NH}_{4}^{+}$和N2选择性及其对应法拉第效率。可以看出,Zn-Fe@NF电极在还原F-NO时更倾向于生成 ${NH}_{4}^{+}$,反应3 h后, ${NH}_{4}^{+}$的选择性达到55.39%,对应的法拉第效率高达97.18%。这一结果与Liu等[20]的研究结果类似。相比之下,Pd-Fe@NF电极在还原F-NO时更倾向于生成N2。反应3 h后,N2的选择性为57.69%,但对应的法拉第效率仅为28.67%。图2中D处的峰为F-NO的氧化生成 ${NO}_{3}^{-}$、 ${NO}_{2}^{-}$,反应式见式(9)、(10),可以看到Zn-Fe@NF电极D处的氧化峰电流更大,而Pd-Fe@NF电极则相对较小,CV结果与实验数据相吻合。
$ \begin{array}{c} 2 \mathrm{Fe} \text { ( II ) EDTA }-\mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2}-2 \mathrm{e}^{-}= \\ 2 \mathrm{NO}_{2}^{-}+2 \mathrm{Fe}(\text { II }) \text { EDTA } \end{array}$
$ \begin{array}{c} \mathrm{Fe}(\text { II }) \text { EDTA }-\mathrm{NO}+\mathrm{O}_{2}-3 \mathrm{e}^{-}= \\ \mathrm{NO}_{3}^{-}+\mathrm{Fe}(\text { II }) \text { EDTA } \end{array}$
两种电极在还原F-NO过程中表现出不同的产物选择性,与电极材料的催化活性、表面结构以及反应路径的差异有关。法拉第效率的差异也反映了生成产物 ${NH}_{4}^{+}$和N2在能量利用效率上的显著不同。还原F-NO生成 ${NH}_{4}^{+}$的过程中具有较高的能量转化效率,在生成N2的过程中则存在较大的能量损失。
Pd-Fe@NF电极中的Pd元素在提高N2选择性方面起到了关键作用[30]。NO分子与Pd结合形成中间产物Pd[NO],当Pd[NO]暴露于Pd空位时,会进一步还原为Pd[N]。这一过程是N2生成的关键步骤。如果两个Pd[N]中间体相遇,它们会通过化学结合直接形成N2;而如果Pd[N]与Pd[H]反应,则会生成Pd[NH],两个Pd[NH]中间体可以进一步反应生成N2和H2,而3个Pd[NH]中间体则会转化为NH3,NH3在水溶液中以 ${NH}_{4}^{+}$离子的形式存在[25]。这一反应机制很好地解释了Pd-Fe@NF电极在还原F-NO时更倾向于生成N2的现象。
图6和图7分别展示了Zn-Fe@NF和Pd-Fe@NF电极的LSV曲线和EIS谱图。从图6可以看出,Zn-Fe@NF电极在相同电位下表现出更高的电流密度,这表明Zn-Fe@NF电极具有更高的电催化反应活性。图7中的EIS结果显示,Zn-Fe@NF电极的电化学阻抗明显低于Pd-Fe@NF电极,说明Zn-Fe@NF电极具有更低的电荷转移电阻和更快的传质速率[31]。这种低阻抗特性有利于溶液中离子的快速扩散,从而促进了电催化还原反应的进行。

2.2 电极表征

Zn-Fe@NF和Pd-Fe@NF电极的SEM图如图8和9所示。可以清晰地观察到两种电极表面均分布有球形的纳米级金属粒子,这些纳米金属粒子以单链状的形式连接并均匀负载在活性炭载体上,表现出良好的分散性。这种优异的分散性主要归功于活性炭本身具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构,为纳米金属粒子提供了充足的负载空间和锚定位点,从而有效防止了纳米粒子的团聚现象。这种高度分散的纳米结构不仅增大了电极的活性表面积,还为电催化还原反应提供了更多的活性位点,从而显著提升了电极的电催化性能[32]。同时,纳米金属粒子与活性炭载体之间的协同作用也有助于优化电子传输路径,降低反应能垒,进一步提高电催化还原反应的效率和选择性。然而,两种电极的纳米粒子分散程度存在明显差异,与Zn-Fe@NF电极相比,Pd-Fe@NF电极上的Fe和Pd双金属活性材料表现出更优异的分散性。在100 nm标尺的SEM图中可以清晰地看到,Pd-Fe@NF电极上的纳米金属颗粒尺寸相对较大,且分布更加均匀,这种分散性和颗粒尺寸的差异可能是由于两种金属在活性炭表面的成核和生长机制不同,或者是由于Pd的引入改变了Fe的负载行为。较大的纳米颗粒尺寸意味着更大的比表面积,有助于提高反应效率,SEM对电极的表征结果与图1中电催化还原F-NO的实验数据相佐证。
图10和图11为Zn-Fe@NF和Pd-Fe@NF电极的XRD表征图。2θ=44.3°、51.6°、76.2°的衍射峰,分别属于金属Ni(111)、(200)和(220)晶面的特征峰,2θ=26.4°处为活性炭的峰[33],在2θ=68.0°特征峰被标记为体心立方α-Fe0的(220)晶面[18],2θ=20.7°、50.0°分别对应Fe3O4的(111)、(422)晶面,2θ=59.8°对应FeO的立方结构[34]。
在图10中,2θ=40°处出现的独特衍射峰对应于金属Pd的(111)晶面,这一特征峰的存在表明样品中存在结晶态的Pd,并且主要以Pd0的形式存在[25]。这一结果进一步证实了Pd-Fe@NF电极中Pd的成功负载及其晶体结构的形成。与此同时,在图12中,2θ=31.9°处的衍射峰对应于金属Zn的(100)晶面,同样以Zn0的形式存在[17]。值得注意的是,无论是Pd还是Zn,其零价金属的衍射峰强度均较弱,峰形较为宽化,这表明活性金属(Pd和Zn)在活性炭载体上呈现出高度分散的状态,未出现明显的团聚或结晶现象。这种高度分散的特性不仅有利于暴露更多的活性位点,还能够有效促进电子传输和反应物吸附,Pd-Fe@NF电催化还原过程中 F-NO去除率达74.63%,N2选择性为57.69%,而 Zn-Fe@NF电催化还原过程中Fe2+再生率达61.64%。还原数据印证了其金属高度分散的优势,能在电催化还原过程中表现出优异的还原能力。
通过XPS对两种电极表面Fe、Pd和Zn的化学组分进行了分析,结果如图12~14所示。在Pd 3d5/2轨道上,335.57 eV处的峰对应于Pd0,表明部分Pd2+被成功还原为金属态;而333.5、337.02、337.92 eV处的峰则对应于Pd2+,339.89 eV处的峰为Pd2+的卫星峰。在Pd 3d3/2轨道上,341.07 eV处的峰同样对应于Pd2+,而342.61、343.63 eV处的峰则为Pd2+的卫星峰。这些结果表明,电极表面同时存在Pd0和Pd2+,说明前驱体中的Pd2+部分被还原为Pd0,但仍有一部分以氧化态形式存在。
在Zn 2p1/2轨道上,1 044.98、1 047.98 eV处的峰分别对应于Zn0和Zn2+;而在Zn 2p3/2轨道上,1 021.28、1 017.68 eV处的峰同样分别对应于Zn0和Zn2+。此外,1 030.93 eV处的峰为Zn2+的卫星峰。结果表明前驱体中的Zn2+部分被还原为Zn0,也是仍有部分以氧化态形式存在。
在Fe 2p3/2轨道上,706.43、711.38、714.13 eV处的峰分别对应于Fe0、Fe2+和Fe3+;而在Fe 2p1/2轨道上,719.78、735.78、724.88 eV处的峰同样分别对应于Fe2+、Fe2+和Fe3+。此外,727.63、726.48、731.23 eV处的峰均为Fe2+的卫星峰。前驱体中的Fe2+部分被还原为Fe0,部分以Fe2+和Fe3+的形式存在。
综上所述,在前驱体还原过程中,Zn2+、Fe2+和Pd2+分别被部分还原为Zn0、Fe0和Pd0,但电极表面仍存在一定比例的氧化态金属。这种零价金属与氧化态金属共存的结构可能有助于提高电极的电催化性能,因为零价金属提供了高效的电子传输路径,而氧化态金属则可能通过调节表面化学环境进一步增强催化活性。这些结果为理解电极材料的化学状态及其在电催化反应中的作用提供了重要的实验依据。

2.3 电极反应的强化

在电解溶液中加入添加剂或电解质是提升电池性能的重要手段,尤其是在燃料电池、锂离子电池等领域已有广泛研究[35]。为此,在Fe(Ⅱ)EDTA溶液中加入乙酸钠或甲酸钠作为添加剂,在完成络合NO吸收后,在单室电解池中使用Zn-Fe@NF和 Pd-Fe@NF电极进行电催化还原反应,以探究乙酸钠或甲酸钠在电催化还原过程中的强化作用。通过实验研究发现,乙酸钠和甲酸钠对电催化还原反应的结果产生了显著影响,如图15、16所示。
图15(a)显示,使用Pd-Fe@NF电极反应3 h后,F-NO的去除率达到86.15%,相较于不加乙酸钠,去除率提高了11.52%;而使用Zn-Fe@NF电极在相同条件下反应3 h后,F-NO的去除率为83.79%,相较于不加乙酸钠,去除率提高了13.16%。尽管Pd-Fe@NF电极在绝对去除率上表现更优,但Zn-Fe@NF电极在添加乙酸钠后去除率的提升幅度更大,这表明乙酸钠对Zn-Fe@NF电极的反应结果具有更显著的影响。这可能与Pd-Fe@NF电极本身较高的催化活性有关,Pd的独特催化性能使其在还原F-NO时具有较高的反应效率,因此乙酸钠的加入对其反应结果的提升作用相对有限。乙酸钠的加入对F-NO去除率的提升起到了多重作用。首先,乙酸钠增加了溶液中的离子浓度,提高了溶液的离子强度,这有助于增强电化学反应的传质效率,促进反应物(如F-NO)在电极表面的吸附和还原;其次,乙酸钠作为一种缓冲剂,其pH缓冲范围为3.74~5.74,能够避免pH波动,稳定的pH环境有利于电极表面活性位点的保持,从而提高反应效率;此外,乙酸钠的存在还可能通过加快质子传递速率,进一步促进还原反应的进行[36]。
图15(b)显示,使用Zn-Fe@NF电极反应3 h后,Fe2+的再生率高达95.84%,而使用Pd-Fe@NF电极在相同条件下反应3 h后,Fe2+的再生率为74.14%,两者相差21.7%。这一显著的差异一方面是因为,Zn-Fe@NF电极中纳米Zn0的存在对Fe2+的再生起到了关键作用,纳米Zn0能够有效抑制O2分子对[Fe(Ⅱ)EDTA(H2O)]2-的氧化作用。相比之下,Pd-Fe@NF电极缺乏这种抑制O2氧化的机制,因此Fe2+的再生率相对较低;其次,乙酸钠的加入对Fe2+的再生也起到了积极作用,乙酸钠能够将反应溶液的pH稳定在3.74~5.74之间,这一pH范围更有利于Fe3+的还原反应,为Fe3+的还原提供了稳定的反应环境,这种pH稳定性对Zn-Fe@NF电极的Fe2+再生尤为有利,因为纳米Zn0的还原作用与pH环境密切相关,稳定的pH条件进一步增强了其还原能力。
图15(c)、(d)显示,反应3 h后,Zn-Fe@NF电极还原得到的 ${NH}_{4}^{+}$选择性为34.37%,对应的法拉第效率高达94.69%;而Pd-Fe@NF电极还原得到的N2选择性为74.22%,对应的法拉第效率为53.48%。这些表明,尽管乙酸钠的加入对反应条件进行了优化,但它并未改变Pd-Fe@NF电极在还原F-NO时更倾向于生成N2的特性,这与其独特的催化机制密切相关。Pd的存在能够促进NO的吸附和还原,并通过中间产物Pd[N]和Pd[NH]的形成和转化,最终生成N2。
此外,法拉第效率的差异也反映了两种电极在能量利用效率上的不同。Zn-Fe@NF电极在生成 ${NH}_{4}^{+}$时表现出极高的法拉第效率(94.69%),表明其在还原F-NO生成 ${NH}_{4}^{+}$的过程中具有较高的能量转化效率。而Pd-Fe@NF电极在生成N2时的法拉第效率相对较低(53.48%),这可能与其反应路径中能量损失较大有关。
图16(a)显示,Pd-Fe@NF电极在反应3 h后,F-NO的去除率达到88.26%,而Zn-Fe@NF电极在相同条件下的F-NO去除率为83.71%,二者相差4.55%。这一结果表明,尽管甲酸钠的加入能够提高F-NO的去除率,但它并未改变两种电极在还原过程中本身所具有的特性,Pd-Fe@NF电极在F-NO去除率方面仍然表现出更强的能力。这可能与Pd-Fe@NF电极中Pd的独特催化性能相关,即Pd作为一种高效的催化剂,能够促进NO的吸附和还原,并通过其表面活性位点加速反应进程。相比之下,Zn-Fe@NF电极虽然也表现出较高的F-NO去除率,但其催化活性相对较低,因此在相同条件下去除率略低于Pd-Fe@NF电极。综上所述,甲酸钠的加入通过提供还原能力、提高离子强度和稳定pH环境,显著提升了两种电极对F-NO的去除率。表明甲酸钠作为一种有效的添加剂,可以在不改变电极特性的情况下优化反应条件。
图16(b)表明,使用Zn-Fe@NF电极进行还原时,Fe2+的再生率显著高于Pd-Fe@NF电极。经过3 h的还原反应后,Zn-Fe@NF电极的Fe2+再生率达到了97.89%,而Pd-Fe@NF电极的Fe2+再生率仅为82.58%,两者之间的差值高达15.31%。这一方面因为,Zn0抑制了O2分子对[Fe(Ⅱ)EDTA(H2O)]2-的氧化作用,这种抑制作用有效地保护了Fe2+不被氧化,从而维持了较高的Fe2+再生率;其次,甲酸钠不仅能够在反应过程中将溶液的pH稳定在3.25~3.3之间,起到缓冲作用,避免pH波动对反应的不利影响,还因其具有还原性,能够在电催化还原过程中脱氢[37],进一步促进了Fe3+还原为Fe2+的反应,从而提高了Fe2+的再生率。
图16(c)、(d)表明,3 h后,Zn-Fe@NF电极还原得到的 ${NH}_{4}^{+}$选择性为38.22%,对应的法拉第效率为86.7%,Pd-Fe@NF电极还原得到的N2选择性为82.12%,对应的法拉第效率为78.75%。甲酸钠的加入使得Pd-Fe@NF的N2选择性得到提高,而使Zn-Fe@NF电极的 ${NH}_{4}^{+}$选择性下降,N2选择性提高,但依然是用Pd-Fe@NF电极还原得到的N2选择性更高。这也进一步表明Pd-Fe@NF电极中的Pd具有使F-NO中的NO转化为N2的倾向性。

3 结论

(1)Zn-Fe@NF电极可以提高电催化还原 Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液中Fe2+再生率和F-NO转化为 ${NH}_{4}^{+}$的选择性;Pd-Fe@NF电极可以显著提高电催化还原Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液中F-NO转化为N2的选择性和转化率。在-0.4 V(vs.SCE)、pH=3~4、反应时间3 h的条件下,Zn-Fe@NF电极的Fe2+再生率为61.64%、 ${NH}_{4}^{+}$选择性为55.4%;Pd-Fe@NF电极的N2选择性为57.7%。
(2)用乙酸钠和甲酸钠调节Fe(Ⅱ)EDTA脱硝液缓冲pH性能和还原性后,在Zn-Fe@NF电极上分别使Fe2+再生率提高至97.9%,在Pd-Fe@NF电极上F-NO转化为N2的选择性提高至82.1%,较之前分别提升了33.9%和24.4%。

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