太阳能驱动界面蒸发(SDIE)是一种以可再生能源为动力的可持续清洁水生产过程。这种方法利用阳光蒸发水分并将其冷凝为高纯度的水,在工业废水净化和海水淡化方面都显示出其潜力
[1-11]。它还具有降低二氧化碳排放和减少能源消耗的优点
[12]。更高效实用的光热转换材料已成为SDIE的关键
[13-16]。
半导体基材料以其光热转换效率高、化学稳定性好、天然丰度广、适用性广而著称。以二维辉钼矿(MoS
2)为代表的光热转换材料,近年来,在太阳能脱盐
[17]、光热发电
[18]、光热检测
[19]、癌症治疗
[20]等方面得到了广泛的研究。然而,由于MoS
2带隙特性,其在近红外区域吸收光的能力受到严重限制。根据光吸收阈值波长(
λ)与带隙宽度(
Eg)的关系
λ=1 240/
Em,MoS
2的光谱吸收阈值波长约为 692 nm,使其能够有效吸收波长在200~700 nm之间的光子。为了克服这一限制,一种普遍的方法是将MoS
2与能够广泛吸收近红外光的有机物结合起来。然而,其表面缺乏官能团,这给MoS
2与有机材料的有效结合带来了挑战,从而限制了其应用。相反,贵金属在表现出良好的近红外光吸收和光热转换性能的同时,也能够有效地与MoS
2结合并改变其能带结构。因此,在本工作中,利用局域表面等离子体共振(LSPR)效应,将MoS
2与Pd团簇进行复合,以期提高材料的光吸收和光热转换性能,并使用密度泛函数(DFT)模拟计算对材料的性能进行理论验证。
1 实验
1.1 实验材料
辉钼矿、无纺布、聚苯乙烯(PS)泡沫、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、异丙醇、NaCl、HCl、PdCl2、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡络烷酮(NMP)、NaOH。
1.2 制备过程
MoS2的制备:将辉钼矿片剪裁成尺寸为1 cm×1 cm、厚度为1 mm的平面薄片。将这块薄片作为阴极在0.5 mol/L NaOH溶液中进行电解膨胀处理,施加6 V电压并保持12 h。电解后的物质与NMP混合后研磨至均匀。随后,将研磨后的混合物转移到烧杯中,用细胞破碎仪粉化成细小颗粒。超声处理5 min后,上清液经真空过滤并冷冻干燥,制备得MoS2干燥粉末。
MoS
2-Pd的制备:制备不同浓度的Pd(Ⅱ)溶液,将PdCl
2、HCl和PVP按摩尔比1∶2∶1配制,使用铝箔包裹小瓶。将溶液置于室温下搅拌24 h,使其充分溶解。此外,采用文献[
21-
22]的DMF还原方法合成Pd簇。取150 mL DMF置于250 mL圆底烧瓶中,再加入150 mg MoS
2,将混合物在400 r/min油浴下加热至140℃并持续搅拌。待反应完成后,将制备的Pd(Ⅱ)溶液1.5 mL加入DMF,继续反应6 h。反应结束后,冷却至室温,进行真空过滤和冷冻干燥,获得材料MoS
2-Pd,备用。
改变Pd(Ⅱ)溶液中PdCl2的质量浓度0.5、1、10、40 mg/mL,并根据产物MoS2-Pd中Pd的质量分数分别命名为MPP-0.3、MPP-0.6、MPP-6、MPP-21。
1.3 测试与分析
透射电子显微镜(TEM,JEM-F200)用于表征材料的微观结构,能谱仪(EDS,JEM-F200)用于分析MoS2-Pd的成分。光谱吸收特性使用紫外-可见近红外分光光度计(UV-Vis-NIR,Shimadzu UV-3600i Plus)在200~2 500 nm波长范围内的进行表征。采用红外热像仪(IR,FLIR E4)和热电偶温度计(UT325F,UNI-T)对材料的热响应特性进行检测。采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS,NexION 300X)测定实验前后水中的离子浓度。此外,通过X射线衍射(XRD,SmartLab SE)分析MoS2-Pd的相组成和结晶度;MoS2-Pd中组成元素的价态通过X射线光电子能谱(XPS,K-Alpha)仪分析。
太阳能蒸发测试:将无纺布剪成2 cm× 6 cm的长方形,在5 mL烧杯中加入20 mg材料、1 mL乙醇和少量聚四氟乙烯;将混合物用超声波清洗机超声处理20 min;将混合物涂在无纺布上后,将其干燥以获得太阳能驱动的界面蒸汽发生器(SIVG);将PS泡沫剪成半径2 cm、厚度1 cm的圆形,中间打一个2 cm×2 cm的孔作为隔热层;基于MoS2-Pd的SIVG装置位于玻璃烧杯内的纯水或盐水溶液(用于脱盐测试)的表面;该装置暴露在带有标准AM1.5G滤光片的氙灯(PLS-SXE300,泊菲莱科技有限公司)的模拟阳光下。在蒸发过程中,使用精度为1×10-4 g(BCE224I-1CCN)的分析天平测量水质量的变化。在光照前,在黑暗条件下测量1 h的蒸发速率。直接测量不同条件下的蒸发速率,并计算MoS2-Pd的蒸发效率η,由公式定义。
$\eta =v({C}_{p}\times \Delta T+{\Delta }_{vap}{H}_{m})/({C}_{opt}I)$
其中:v为水的蒸发速率,kg/(m2·h);Cp为水的比热容,kJ/(kg·℃);ΔT为蒸汽温度与环境温度之差,℃;I为标称太阳直接照度,1 kW/m2;Copt为光浓度,取值为1;ΔvapHm为水在相应温度下的潜在蒸发焓,计算中大多采用100℃沸腾温度下的数值,即 2 257 kJ/kg。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
2.1.1 TEM分析
图1(a)显示MoS
2呈现典型层状结构,其中以少数层结构为主。
图1(b)显示Pd团簇被成功制备并在MoS
2表面实现高度均匀且随机的分布。基于HRTEM图像的傅里叶变换与逆变换分析,测定结果显示MPP-0.6和MoS
2的晶格间距分别为0.269 1、0.279 5 nm。根据六方晶系面间距计算公式,MPP-0.6中MoS
2基底晶格间距的显著收缩(Δ
d=0.010 4 nm)表明其晶格常数发生系统性减小,这可能是由于Pd团簇与基底间的界面相互作用所致[
图1(c)]。由六边形晶体体系中特定平面的面间距
dhkl计算公式可以推断,MPP-0.6中MoS
2衬底晶格间距的减小表明其晶格常数的减小[
图1(d)]。
2.1.2 XRD分析
图2(a)为不同样品的XRD图。根据MoS
2的标准衍射数据卡片(JCPDS#37-1492),剥离的MoS
2样品的XRD图谱显示,其衍射峰位置与标准卡片中的数据完全吻合。在14.39°、3.80°、39.65°、44.14°、49.87°、58.56°、60.64°的衍射峰分别对应MoS
2的(002)、(101)、(103)、(006)、(105)、(008)、(112)晶面。剥离的MoS
2衍射图谱中几乎没有其他杂峰,表明该样品纯度高,未受其他杂质的干扰。
对于MPP-0.6样品,其XRD图谱中的衍射峰与纯MoS2的衍射峰有微小差异,尤其是在MoS2(101)晶面的衍射峰上。MPP-0.6样品中所有MoS2的衍射峰相比剥离MoS2的衍射峰出现了向高角度约0.4°的偏移。
2.1.3 XPS分析
XPS谱显示,Pd的三维电子轨道只有两个峰,Pd 3d
3/2和Pd 3d
5/2,分别位于341.08、335.68 eV,分裂为5.32 eV。这进一步证实了样品中Pd的金属态[
图2(b)]。Mo 3d和S 2p双峰的最强结合能分别为229.0 eV(Mo 3d
5/2)和161.8 eV(S 2p
3/2)。此外,Mo 3d和S 2p双峰的结合能较低,分别为228.1 eV(Mo 3d
5/2)和161.6 eV(S 2p
3/2),表明它们处于中间氧化态,可能存在非化学计量的MoS
1.8[
图2(c)、(d)]。
2.2 光热性能分析
2.2.1 吸光性能分析
图3显示了不同Pd浓度下MoS
2在各波长处的吸光度变化。随着Pd团簇比例从0.3%增至21%,整体吸光率呈现明显上升趋势,尤其在近红外区域吸光率具有显著的提升,提升幅度为30%~60%,并且这与MoS
2自身的吸光率变化规律相符。这一结果说明,Pd团簇的加入显著提升了MoS
2的光吸收性能。
然而,随着Pd含量增加,吸光度的提升幅度较之低浓度时有所减弱,主要原因可能包括:LSPR效应趋于饱和及颗粒间耦合作用,随着纳米颗粒间距缩小,颗粒间发生耦合,导致LSPR效应减弱或达到饱和;Pd团簇尺寸增大,比表面积减小,有效比表面积的降低减少了Pd与光的相互作用区域,从而削弱了光吸收能力,同时,LSPR效应受纳米颗粒尺寸影响,尺寸增大会减弱LSPR效应;表面散射效应增强,随着Pd浓度上升,MoS2表面逐渐粗糙,失去光滑界面,这导致光散射效应显著增强(具体表现为:表面散射,光在粗糙表面发生反射和散射,部分光无法进入材料内部被吸收,降低了有效吸收率;多次散射,在高浓度Pd颗粒分布中,光经历多次散射,使传播路径复杂化,降低了光吸收效率);Pd与MoS2界面相互作用减弱,颗粒堆积效应减少了MoS2与Pd的有效接触面积,削弱了界面电子转移效应。
2.2.2 水蒸发性能分析
对MoS
2、MPP-0.6、MPP-6和MPP-21的光热转换性能进行了系统研究。在模拟太阳光照射下,通过监测纯水蒸发过程中的质量变化来评估其性能。如
图4所示,未使用蒸发器时,60 min内的质量损失仅为-0.184 kg/m
2。然而,引入蒸发器后,质量损失显著增加,达到未使用蒸发器时的7.15~8.40倍,同时蒸发效率也提升了5.69~6.94倍。在暗环境下,蒸发器的蒸发速率为0.263 kg/m
2,这一数据为计算不同条件下的蒸发速率和效率提供了基准。
具体来看,MoS2的水蒸发速率为1.053 kg/(m2·h),蒸发效率为74.21%。MPP-0.6的表现更为优异,其蒸发速率达到1.206 kg/(m2·h),效率提升至85.03%。MPP-6的蒸发速率进一步增加至1.282 kg/(m2·h),效率高达90.37%。而MPP-21的性能最为突出,水蒸发速率达到1.368 kg/(m2·h),效率更是达到了96.47%
这种蒸发速率的显著提升主要归因于LSPR效应。LSPR效应能够加速光热转换过程,通过增强材料的晶格振动和电子迁移能力,将辐射能高效转化为热能
[23-26]。研究还表明,随着材料中Pd团簇浓度的增加,LSPR效应更加显著,从而进一步提高了光热转换效率。
2.2.3 循环稳定性
为了评估蒸发装置的长期稳定性,在1个太阳光强度(1 kW/m
2)和质量分数3.5%盐水条件下进行了10次循环实验,每次实验持续1 h,结果见
图5。所有太阳能蒸发器在10次循环后均表现出高度稳定的蒸发速率,未出现明显的性能衰减。其中,MoS
2蒸发器的稳定性尤为突出,这主要得益于其独特的物理和化学特性。
MoS2的疏水性在稳定蒸发过程中起到了关键作用。其表面特性能够有效调控水分子向蒸发表面的传输,同时排斥盐分,从而避免了盐结晶的积累,确保了蒸汽的持续高效生成。此外,MoS2作为一种半导体材料,具有优异的化学稳定性,能够耐受腐蚀性环境和其他可能影响材料性能的化学反应。这种化学稳定性使其在长时间运行中仍能保持高效的光热转换性能。
更重要的是,MoS2蒸发器能够支持高海水通量,并实现NaCl的自清洁功能。其疏水表面和化学稳定性共同作用,有效防止了盐分在蒸发器表面的沉积,从而避免了因盐结晶导致的性能下降。这些特性不仅确保了蒸发器在物理和化学上的稳定性,还使其具备良好的可重复使用性,为长期应用于海水淡化等领域提供了可靠的技术支持。
2.2.4 水净化性能
为了更全面地评估蒸发器在实际太阳能脱盐环境中的水净化性能,采用中国渤海的真实海水样品进行了实验,并通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对蒸馏水中的离子成分进行了精确分析,实验结果如
图6所示。经过MPP-0.6蒸发器处理后,海水中的4种主要离子(Na
+、Mg
2+、K
+和Ca
2+)质量浓度显著下降,降幅均超过3个数量级。处理后的离子质量浓度不仅远低于传统膜海水淡化技术的水平
[27-28],还完全满足世界卫生组织(WHO)的饮用水标准
[29]。Na
+质量浓度降至0.314 0 mg/L、Mg
2+质量浓度降至0.009 mg/L、K
+质量浓度降至0.096 mg/L、Ca
2+质量浓度降至0.024 mg/L。这些数据表明,MPP-0.6蒸发器在高效脱盐和水质净化方面表现出色,具备在实际应用中提供安全饮用水的潜力。
2.2.5 热管理
如
图7所示,通过红外热成像仪对不同太阳辐照水平下MPP-0.6的表面温度进行监测,结果显示蒸发器表面温度分布均匀且中心区域热量集中。这得益于PS泡沫作为高效隔热材料的使用,显著减少了热量向水体和周围环境的热传导损失,从而大幅提升了热能的利用效率。这一现象表明,太阳能界面蒸汽发生器在热管理方面表现出色,能够有效集中和利用热能。
如
图8所示,通过热电偶实时监测MPP-0.6在1个太阳光强照射下的温度随时间的变化。实验结果显示,MPP-0.6的表面温度在短短4 min内从初始的20.8℃迅速上升至42.6℃,随后趋于稳定。这一快速升温过程表明,MPP-0.6材料在光热转换中具有优异的响应速度,能够高效地将太阳能转化为热能,并在短时间内达到稳定工作状态。这种快速响应特性进一步证明了MPP-0.6在实际应用中的高效性和可靠性。
2.3 DFT计算
为了更好地阐明MoS2和MoS2-Pd的光热性质,采用DFT模拟分析其电子结构和电荷密度分布。
本研究使用CASTEP软件包进行所有计算。构建一个由36个S原子和18个Mo原子组成的3×3×2 MoS
2超胞,晶格常数为12.664 Å×12.664 Å(1 Å=0.1 nm)。随后,按照Pd与Mo原子的比例1∶9和 4∶9加入Pd原子[
图9(a)],根据Pd元素的比重分别记录为MoS
2-Pd(≈6%)和MoS
2-Pd(≈21%)。真空厚度设置为15 000 Å,以防止相邻层之间的相互作用。利用广义梯度近似(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换相关泛函,结合DFT-D方法,研究了电子相互作用和相关能。由于2H-MoS
2属于六边形晶格,因此选择的布里渊区路径为Γ-M-K-Γ-A-L-H-A|L-M|K-H。布里渊区
k点采样选择为5×5×1。为了保证仿真精度,对所有结构进行了优化,建立的参数为能量收敛精度为10
-5 Ha,最大力为0.002 Ha/Å,最大位移为0.005 Å。
在
图9(b)中,比较了MoS
2、MoS
2-Pd(≈6%)和MoS
2-Pd(≈21%)的总态密度(TDOS)。MoS
2-Pd(≈6%)和MoS
2-Pd(≈21%)的TDOS相对于MoS
2向左移动,表明电子向导带的转移增强。更具体地说,掺杂Pd引入了费米能级附近的新能级,从而促进了电子从价带向导带的运动。
基于
图9(c)UV-Vis-NIR漫反射数据,Tac Plot法计算得到的MoS
2带隙为1.63 eV,与DFT分析得到的1.65 eV带隙[
图9(d)]非常吻合。这证实了DFT计算与UV-Vis-NIR表征结果的一致性。在MoS
2中引入Pd原子带来了额外的电子和新的能级,改变了材料的电子结构和电荷分布,使带结构更加复杂,带隙变小。
图9(e)与
图9(f)为MoS
2-Pd (≈6%)与MoS
2-Pd(≈21%)的带隙结构图,MoS
2-Pd(≈6%)的带隙为1.052 eV,MoS2-Pd(≈21%)的带隙为0.804 eV。Pd原子的加入显著降低了MoS
2的禁带宽度,使材料能够吸收更宽光谱范围的光子,从而进一步提升光热转换效率和光热转换效率。
3 结论
本研究以辉钼矿为原料,通过剥离制备MoS2,通过将Pd团簇与MoS2复合,成功制备了具有优异光热转换性能的MoS2-Pd材料,并系统研究了其光吸收能力、光热转换效率和界面蒸发实际应用能力,具体结论如下。
(1)实验结果表明,随着Pd团簇浓度的增加,MoS2-Pd材料的光吸收能力显著提升,尤其是在近红外区域,吸光率提升了30%~60%。光热转换效率方面,MPP-0.6、MPP-6和MPP-21的蒸发效率分别达到了85.03%、90.37%和96.47%,显著高于纯MoS2的74.21%。这一提升主要归因于LSPR效应,Pd团簇的引入增强了材料的光热转换能力,加速了光能向热能的转化。
(2)在经济效益和性能的平衡方面,MPP-0.6表现出色。虽然MPP-21的光热转换效率最高,但其Pd含量较高,制备成本相对较高。相比之下,MPP-0.6在较低的Pd浓度下实现了较高的光热转换效率(85.03%),且在循环稳定性和水净化性能方面表现优异,能够有效去除海水中的离子,满足世界卫生组织的饮用水标准。因此,MPP-0.6具备在实际界面蒸发中大规模推广的潜力。
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