盐酸环丙沙星(CIP-HCl)是一种典型的第3代喹诺酮类抗生素,常用于治疗呼吸道、泌尿系统和皮肤感染
[1]。部分未经生物体完全降解的盐酸环丙沙星可能经多种途径进入水环境引发污染,对生态环境和人体健康带来威胁
[2]。为此,迫切需要寻找一种绿色、高效的处理方法降解水体中盐酸环丙沙星。
在众多的水体有机物处理技术中,光催化技术被认为是解决有机废水的最有效途径之一
[3]。作为一种新型光催化材料,Fe
3O
4反式尖晶石结构铁氧体具有比表面积高、化学稳定性强和超顺磁性等优点
[4],但单独应用时光催化降解污染物效率却不尽人意。为了克服上述缺点,有必要对Fe
3O
4进行改性。TiO
2是一种常见的N型半导体,在光催化领域凭借其廉价易得、无毒无害、抗光腐蚀性强等优点而受到研究者的广泛关注
[5-6]。基于上述背景,本研究通过液相共沉淀法与溶胶-凝胶法构建不同复合比例的Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂,通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和振动样品磁强计(VSM)表征复合催化剂的形貌、晶型结构和磁性能,通过单因素实验评价其对盐酸环丙沙星的光催化降解效果,通过循环实验和自由基捕获实验确定复合催化剂的稳定性和降解机理。
1 材料和方法
1.1 试剂
六水氯化铁(FeCl3·6H2O)、七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氨水(NH3·H2O)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)均为分析纯,无水乙醇(C2H5OH)纯度为99.7%,冰醋酸(CH3COOH)纯度为99.5%,盐酸环丙沙星(C17H18FN3O3·HCl)纯度为98%,实验用水均为去离子水。
1.2 仪器
紫外-可见分光光度计(UV-4802H,尤尼柯(上海)仪器有限公司)、35 W氙气灯(JJY-1280,俱竞阳科技有限公司)、磁力搅拌水浴锅(HH-4J,常州朗越仪器制造有限公司)、扫描电子显微镜(Gemini 300,ZEISS)、X射线衍射仪(Rigaku Ultma Ⅳ,日本理学株式会社)和振动样品磁强计(7404型,美国LakeShore公司)。
1.3 材料的制备
1.3.1 纳米Fe3O4的制备
分别称取一定量FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O溶于蒸馏水中,在50℃水浴条件下保持1 h后缓慢滴加氨水并剧烈搅拌,生成黑色絮状物质,用氨水调节反应体系pH至10。搅拌1 h后磁力分离出Fe3O4磁流体,分别用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤数次,在60℃下干燥12 h,研磨后得到磁性纳米Fe3O4。
1.3.2 Fe3O4-TiO2复合催化剂的制备
称取一定量的自制Fe3O4颗粒,均匀分散到数份由10 mL无水乙醇与2 mL蒸馏水组成的混合液中,得到Fe3O4悬浮液;将数份装有10 mL钛酸四丁酯和30 mL无水乙醇混合液的锥形瓶置于电动搅拌器下搅拌,同时缓慢滴加5 mL冰醋酸,混合均匀后将上述Fe3O4悬浮液滴加至其中并持续搅拌2 h,再转入80℃水浴锅内经陈化后获得Fe3O4-TiO2凝胶。将凝胶置于60℃恒温干燥箱内烘干,制得Fe3O4-TiO2前驱体。再将前驱体放入马弗炉中500℃煅烧2 h,研磨后得到磁性纳米Fe3O4-TiO2。
1.4 材料的表征
分别利用SEM、XRD和VSM对所制材料的表面形貌特征、晶体结构与晶格变化、磁性能进行分析。
1.5 光催化剂性能测试
本研究以自制不同掺杂量的Fe3O4-TiO2复合物为光催化剂、35 W全波长氙气灯为模拟光源进行光催化降解盐酸环丙沙星模拟废水实验,考察CIP-HCl降解率与Fe3O4掺杂量、光催化剂投加量、CIP-HCl初始浓度和溶液初始pH之间的关系。实验时,将盛有150 mL盐酸环丙沙星溶液和一定量催化剂的反应体系置于无光条件下保持30 min达吸附平衡后再开启光源。每次取样后,在274 nm波长处测定样品吸光度,按标准曲线转化为浓度后依照下式计算污染物降解率:
$\eta =\left[\right({C}_{0}-{C}_{t})/{C}_{0}]\times 100\mathrm{\%}$
式中,η为CIP-HCl降解率,%;C0为CIP-HCl初始浓度,mg/L;Ct为降解t min后CIP-HCl浓度,mg/L。
2 结果与讨论
2.1 SEM分析
复合催化剂Fe
3O
4-TiO
2扫描电子显微镜结果如
图1所示。由图可知复合催化剂Fe
3O
4-TiO
2近似呈现为许多不规则颗粒组成的类球形聚集体,样品表面较为粗糙,颗粒之间存在一定的空隙,成功制备出纳米级别复合催化剂。
2.2 XRD分析
图2为
x% Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂XRD图。可以看出自制的
x% Fe
3O
4-TiO
2均与锐钛矿型二氧化钛XRD标准PDF卡片(PDF#21—1272)匹配良好,即复合过程中没有改变TiO
2的晶型结构,但
x% Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂XRD图中没有出现明显的与Fe
3O
4标准PDF卡片(PDF#26—1136)相对应的特征衍射峰,可能是由于制备过程中TiO
2前驱体水解时包覆了Fe
3O
4颗粒。此外,锐钛矿型TiO
2较强的衍射峰可能也掩盖了Fe
3O
4的信号。未观察到新的杂峰,说明掺杂未引入明显的杂质,复合材料的纯度较高。
2.3 VSM分析
样品的磁性能可通过振动样品磁强计获得的磁滞回线进行分析,并可据此判断样品是否具有超顺磁性。
从
图3可知,随Fe
3O
4掺杂量的增加,
x% Fe
3O
4-TiO
2的饱和磁化强度也逐步升高,说明Fe
3O
4是复合催化剂主要的磁性来源。在磁场强度为0时,
x% Fe
3O
4-TiO
2的剩磁和矫顽力均几乎为0,表明
x% Fe
3O
4-TiO
2未出现磁滞现象且具有超顺磁性。
2.4 光催化性能研究
2.4.1 Fe3O4掺杂量对盐酸环丙沙星降解的影响
图4为添加50 mg自制Fe
3O
4、TiO
2和不同掺杂量的Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂在模拟太阳光条件下光催化降解盐酸环丙沙星效率图。由图可知,经90 min光反应后各催化剂在相同条件下降解率排序为5% Fe
3O
4-TiO
2>7.5% Fe
3O
4-TiO
2>2.5% Fe
3O
4-TiO
2>TiO
2>Fe
3O
4,且所有复合催化剂降解率均可达80%以上,其中5% Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂光催化具有最佳降解效果,因此选择该掺杂量开展后续探究实验。
2.4.2 催化剂投加量对盐酸环丙沙星降解率的影响
为探究催化剂投加量对CIP-HCl降解率的影响,分别测定25、50、75、100、125 mg的5% Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂经光反应90 min后降解率,结果如
图5、
表1所示。CIP-HCl降解率随催化剂投加量的增加表现出先上升后下降的趋势,催化剂投加量为75 mg时,其降解率最高达91.1%。这可能是当催化剂投加量处于较低水平时,随投加量的增加与CIP-HCl接触的催化剂活性位点随之增加,提高了光催化效率;当催化剂投加过量后,因催化剂粒子浓度过大从而加强对光的反射和折射,降低了催化剂对光的吸收,最终表现为CIP-HCl降解率降低
[7]。因此75 mg催化剂投加量为该实验模式下的最佳投加量,并以此继续探索其余影响因素对降解率的影响。
2.4.3 模拟废水中CIP-HCl的初始浓度对盐酸环丙沙星降解的影响
据
图6、
表2可知,CIP-HCl降解率随初始浓度的升高呈现出逐步下降的趋势。当CIP-HCl初始浓度为5 mg/L时,光反应90 min降解率高达93.2%,远超CIP-HCl初始浓度为20 mg/L时光反应90 min对应的降解率,后者仅为71.7%。其原因可能是一定质量的催化剂所能提供活性位点的数目是固定的,当溶液浓度升高到某一程度时只有一部分CIP-HCl分子能与光催化剂提供的活性位点结合,其余部分未完全参与到光催化反应当中,此外,光催化反应过程中产生的中间产物也会竞争活性位点,导致抗生素降解率降低。在该反应体系下选择CIP-HCl初始浓度为5 mg/L继续探究复合催化剂降解CIP-HCl最优条件的其他因素。
2.4.4 溶液初始pH对盐酸环丙沙星降解的影响
图7为溶液不同初始pH下复合催化剂光催化降解CIP-HCl的降解曲线。可以看出,CIP-HCl的降解率随溶液pH的升高在暗反应吸附阶段和光催化阶段都表现为先上升后下降,保持溶液pH为8.5时具有最高的光催化降解率,达93.2%。在过酸或过碱的条件下CIP-HCl的降解率均不及70%。
pH对复合催化剂光催化降解抗生素有着多方面的影响(
表3)。在CIP-HCl分子中,哌嗪环、氟原子和羧酸侧链等结构对光催化降解过程有重要影响。低pH条件下,CIP-HCl分子主要以阳离子形式存在,这会导致其与溶液中的H
+离子之间发生竞争吸附,进而降低了CIP-HCl分子与催化剂的接触机会,从而影响了光催化降解效率,表现为降解率下降
[8]。此外,在较低的pH下,光降解效率低甚至可能与催化剂在酸性介质中的分解和腐蚀有关
[9]。
pH的变化会改变溶液中H
+和OH
-浓度,进而影响由这些离子参与生成的活性物质如·OH和 ·O
2-[10]。过酸或过碱性的体系环境还会对催化剂的表面电荷、能级位置等产生影响
[11],降低催化剂降解效率。pH在过酸和过碱的情况下催化剂表面和CIP-HCl之间的静电排斥力也会变得更强,抑制催化剂与污染物分子的结合,降低催化降解率
[12]。
结果显示,溶液pH=8.5时光催化降解CIP-HCl效果最佳,因此溶液初始pH=8.5为该降解模式下的最佳条件。
2.4.5 Fe3O4-TiO2复合催化剂稳定性试验
为探究催化剂的复用稳定性,在上述实验中确定的最佳降解条件下开展催化剂复用实验,结果如
图8所示。
由
图8可知,5% Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂在经过4次循环使用后对CIP-HCl仍表现出良好的降解效果,降解率达84%。每次循环使用后,复合催化剂的降解率均低于前一次,这可能是由于复合催化剂在分离回收、洗涤过程中存在轻微的损耗。经4次循环实验后,催化剂光催化降解效果降低幅度不大,因此自制Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂具有优良的稳定性和可重复利用性。
2.4.6 Fe3O4-TiO2复合催化剂光催化降解CIP-HCl机理分析
光催化降解过程中各种自由基起到了关键作用,为测试不同自由基在复合催化剂光催化过程中贡献程度,取5% Fe
3O
4-TiO
2复合催化剂在最佳反应条件下开展自由基捕获实验,分别加入草酸铵(AO)和叔丁醇(TBA)作为h
+和·OH的捕获剂,结果如
表4所示。
在不添加自由基捕获剂时,CIP-HCl降解率达93.2%。分别投加TBA与AO淬灭·OH和h+后,CIP-HCl降解率大幅下滑,仅为66.4%和56.9%。证明Fe3O4-TiO2复合催化剂在光催化降解CIP-HCl过程中产生了大量·OH和h+,两种自由基对Fe3O4-TiO2复合催化剂光催化降解CIP-HCl贡献大小排序为h+>·OH。
3 结论
(1)通过液相共沉淀与溶胶-凝胶法成功制备出不同掺杂量的Fe3O4-TiO2复合催化剂,以盐酸环丙沙星为目标污染物,该类复合催化剂具有较好的光催化性能。
(2)Fe3O4-TiO2复合催化剂磁滞回线表明其在磁场作用下具有可被磁性分离的特性,在光催化剂降解CIP-HCl过程中具有一定的回收价值。
(3)单因素实验表明:Fe3O4掺杂量为5%时,复合催化剂具有最佳的光催化降解效果。在CIP-HCl初始浓度为5 mg/L、溶液初始pH=8.5、催化剂投加量为75 mg的条件下,5% Fe3O4-TiO2复合催化剂对盐酸环丙沙星降解率最高达93.2%。
(4)5% Fe3O4-TiO2复合催化剂具有较好的复用稳定性,经4次循环实验后降解率达84%。自由基捕获实验表明光催化反应过程中产生了·OH、h+两种活性物质,其中贡献较大的为h+。
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