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对称性双席夫碱Ag+/Hg2+的荧光探针的合成及其性能研究

陈淼 ,  刘袁君 ,  尹洁 ,  代天润 ,  赵宇

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 278 -283.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 278-283. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.044
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对称性双席夫碱Ag+/Hg2+的荧光探针的合成及其性能研究

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Synthesis of symmetrical bis-Schiff base fluorescent probe for Ag+/Hg2+ and study on its performance

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摘要

苯二甲醛和4-甲基-2-肼基苯并噻唑利用脱水缩合反应合成一种能够检测Ag+/Hg2+的双席夫碱类荧光探针4-2-SD。研究结果表明,探针4-2-SD对Ag+/Hg2+具有特异性识别作用,在探针溶液(CH3OH∶H2O体积比9∶1,pH=7.4)中,加入Ag+/Hg2+可以使其荧光猝灭,在可见光485 nm处可以通过荧光减弱来检测Ag+的含量,并且在日光下可以通过不同的颜色变化来肉眼识别Ag+/Hg2+,经荧光滴定实验计算得出Ag+/Hg2+的检测限分别为2.7×10-7、1.3×10-7 mol/L。探针4-2-SD可以在实际水样中瞬时识别Ag+/Hg2+并定量检测Ag+的含量。

Abstract

A bis-Schiff base fluorescent probe,4-2-SD,is synthesized through the dehydration condensation reaction between benzaldehyde and 4-methyl-2-hydrazinobenzothiazole,and used to detect Ag+/Hg2+.Research results show that 4-2-SD probe has a specific recognition ability for Ag+/Hg2+,and its fluorescence can be quenched by adding Ag+/Hg2+ in the probe solution that v(CH3OH)∶v(H2O)=9∶1,and pH=7.4.The content of Ag+ can be detected through fluorescence weakening at 485 nm visible light,and Ag+/Hg2+ can be visually identified through different color changes under sunlight.It is determined through fluorescence titration experiment that the detection limits of Ag+ and Hg2+ are 2.7×10-7 M and 1.3×10-7 M,respectively.Probe 4-2-SD can instantly identify Ag+/Hg2+ and quantitatively detect the content of Ag+ in actual water samples.

Graphical abstract

关键词

双席夫碱 / 金属离子 / 荧光猝灭

Key words

bis-Schiff base / metal ion / fluorescence quenching

Author summay

陈淼(2000-),女,硕士生。

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陈淼,刘袁君,尹洁,代天润,赵宇. 对称性双席夫碱Ag+/Hg2+的荧光探针的合成及其性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 278-283 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.044

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银和汞对人体的内脏器官和神经系统都有很大的伤害[1-2]。人类长期处于Ag+过量的环境中会使人体的肝肾损伤以及导致神经退行性疾病等[3]。过量的有机汞可损害人体的神经系统;而无机汞则主要对人体的肾脏、免疫系统和呼吸系统有毒性,还具有致癌性。因此,研发一种能快速定性定量检测Ag+/Hg2+的分析方法是非常重要的。而近来被广泛关注的荧光探针分析法将离子识别转换为荧光信号的改变,具有低成本、高选择性、高灵敏度的优点。因此,研究一种高灵敏度、高选择性的荧光探针来检测Ag+和Hg2+是迫切需要的。
科学工作者们已经研发了多种专一检测银离子或汞离子的荧光探针[3-5],Liu等[6]设计和合成了一种使用精氨酸-萘酰亚胺(AN)检测Ag+的比率荧光探针,基于分子内电荷转移的原理,检出限可达0.188 3 μmol/L,可应用于水样中Ag+的检测。Huang等[7]开发了一种基于荧光素-咔唑的新型绿色荧光传感器FLN。FLN基于“PET-off”(光诱导电子转移关闭)在525 nm处对Hg2+显示出明显的荧光增强,可以应用于活细胞中的Hg2+检测。同时,也有研究者设计合成了能够同时检测不同离子的探针。Chen等[4]开发并合成了一种来源于含芘的Schiff碱的荧光增强探针,该探针对Ag+、Cu2+超敏,检出限分别为4.8、4.2 nmol/L。Gharami等[8]设计了一种新的荧光探针(SAPH),它显示出对Zn2+和Hg2+在2个不同的最大波长下的特异性感应。探针添加Zn2+后在发射光谱中显示,在678 nm处荧光发射增强,添加Hg2+显示在647 nm处有荧光发射增强。本文中,以4-甲基-2-肼基苯并噻唑和对苯二甲醛为原料,合成一种长链双席夫碱型荧光探针4-2-SD,用于选择性检测银离子和汞离子。大多数席夫碱因C=N异构化导致无荧光性质或有弱荧光,但此双席夫碱长链结构使共轭体系增大且结构刚性增强,使探针4-2-SD本身存在强荧光。该探针以肼基苯并噻唑为络合配体,长链双席夫碱框架为银离子和汞离子提供有效的结合位点。通过红外光谱、电喷雾质谱等表征手段对探针4-2-SD进行化学结构表征。通过荧光光谱、紫外-可见吸收光谱研究了探针4-2-SD检测银离子和汞离子可能的反应机理,另外该探针进一步用于真实水样的检测。这项研究将为以后利用荧光传感器同时检测银离子和汞离子提供一种新的创新性思路。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂:4-甲基-2-肼基苯并噻唑,对苯二甲醛,甲醇,乙醇,硝酸银,氯化汞,其他金属盐,冰乙酸均为分析纯。
仪器:UV-2550紫外光谱仪,HITACHI FL-4600荧光分光光度计,Bruker Tensor红外光谱仪,Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz核磁共振波谱仪,Water’s G2-Xs Qtof质谱仪,ST3 100 pH计,85-1磁力搅拌器。

1.2 化合物4-2-SD的合成

4-2-SD的合成步骤如图1所示,将4-甲基-2-肼基苯并噻唑(358.5 mg,2 mmol)溶于20 mL乙醇,置于100 mL圆底三口烧瓶中。将对苯二甲醛(134.1 mg,1 mmol)溶于10 mL乙醇中,然后将溶液置于恒压滴液漏斗内。加热并不断搅拌肼基苯并噻唑溶液,温度升至78℃时,将对苯二甲醛溶液缓慢滴入肼基苯并噻唑溶液中,滴加完毕后回流反应 2 h,得到黄色沉淀,过滤,用乙醇超声洗涤3次后在55℃下烘干。表征数据如下。产率:389.7 mg,85.4%。1H-NMR(DMSO-d6),δ:12.59(s,N—H,2H),8.11(s,C—H,2H),7.75(s,Ar—H,4H),7.63(m,Ar—H,2H),7.15(d,Ar—H,2H),7.04(t,Ae—H,2H),2.49(s,—CH3,6H);HRMS(ESI):m/z calcd for C24H21N6S2 457.126 9([M+H+]+)。

1.3 光学性能研究实验

将化合物4-2-SD溶于甲醇溶剂配为1 mmol/L的储备液。将AgNO3、KCl、CaCl2、Zn(NO3)2·9H2O、MgCl2·6H2O,Ba(ClO4)2、Cu(NO3)2·3H2O、HgCl2、FeCl3·6H2O、LiNO3、Cd(NO3)2·4H2O、NiCl2·6H2O、Co(NO3)·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Na2SO4、MnCl2·4H2O、La(NO3)3·6H2O、Pb(NO3)2、SrCl2·6H2O等金属盐用去离子水配为10-2 mol/L的储备液。分别取400 μL探针溶液、3 200 μL甲醇溶液和380 μL去离子水加入5 mL离心管中,配成探针检测溶液,取20 μL金属离子溶液加入,最终检测溶液体系为CH3OH∶H2O=9∶1,探针检测浓度为10 μmol/L,金属离子检测浓度为50 μmol/L。溶液pH由NaOH和HCl水溶液调节。除时间响应实验以外,所有检测溶液均在充分混合后静置20 min检测。荧光光谱实验中,激发波长设为390 nm,狭缝宽度设置为Ex/Em为5/10 nm。

2 结果与讨论

2.1 探针4-2-SD的金属离子选择性

在探针4-2-SD的甲醇与水的混合溶液中(v∶v=9∶1,pH=7.4),分别加入不同金属离子溶液,检测荧光强度的变化。如图2(a)所示,探针4-2-SD本身在485 nm左右具有较强的荧光强度,这主要是由于两分子的苯并噻唑环与对苯二甲醛形成较强的共轭体系且长碳链结构增强了探针的刚性强度,使其本身克服了席夫碱类化合物中的C=N异构化机制,发出黄绿色荧光。当Ag+和Hg2+溶液加入探针检测溶液后,由图2(a)可以看出,检测溶液的荧光强度明显下降,基本不具有荧光性能。但其他金属离子的加入对检测溶液无明显影响,甚至与银离子具有相似性质的Cu2+都无明显变化,表明该探针可以有效地区分检测Ag+和Cu2+这2种互相干扰的金属离子,对Ag+和Hg2+有特定选择性。从图2(b)可以看出,在紫外灯照射下,除加入Ag+、Hg2+外的溶液都有荧光,这2种金属离子溶液无荧光,与荧光图谱结果一致。而且在日光下,这2种金属离子的探针溶液分别呈现淡黄色与褐黄色,其他金属离子溶液均为无色,这也表明探针4-2-SD也可以用紫外灯下荧光颜色的有无和日光下溶液的颜色来裸眼区分Ag+和Hg2+。

2.2 探针4-2-SD对Ag+/Hg2+的紫外滴定实验

在探针4-2-SD的检测溶液中加入不同浓度的Ag+或Hg2+的紫外滴定光谱如图3所示。由图可知,4-2-SD在262、390 nm附近有2个较宽的吸收带。通过在探针4-2-SD检测溶液中逐渐加入Ag+溶液,发现在390 nm左右的吸收峰逐渐减弱并红移直至消失,并且在455 nm左右出现新的吸收峰。另外,当Ag+浓度滴加至20 μmol/L时,体系达到平衡并出现了2个等吸收点[图3(a)]。图3(b)为加入Hg2+的紫外滴定图,其中也可以观察到位于262、390 nm的吸收峰值随Hg2+浓度的不断增加而逐渐下降,且当溶液体系达到平衡时,出现3个等吸收点。所有实验结果均表明探针4-2-SD与Ag+/Hg2+可能发生络合反应,生成新的配合物,且初步推测探针与Ag+的结合比例为1∶2,与Hg2+的结合比为1∶1。

2.3 探针4-2-SD对Ag+/Hg2+的荧光滴定实验

为探究探针4-2-SD是否可以对Ag+/Hg2+进行定量检测及检测限确定,进行荧光滴定实验,检测限利用公式LOD=3δ/S计算,δ为空白标准偏差,S为拟合曲线的斜率。随Ag+的不断加入,荧光光谱图如图4(a)所示,在485 nm左右的荧光强度逐渐降低至几乎为零。将485 nm处的荧光强度与Ag+的浓度进行线性拟合。如图4(b)所示,线性曲线拟合度较好(R2=0.997 4),说明荧光强度与对应的Ag+的浓度具有良好的线性关系,计算得出Ag+的检测限为2.7×10-7 mol/L。且当Ag+的浓度约为探针浓度的2倍时,荧光强度降至几乎为0。当逐渐加入Hg2+时,体系的荧光强度迅速下降,且当体系浓度比约为1∶1时,体系荧光强度降至最低。如图5所示,将荧光强度与金属离子浓度进行线性拟合,计算得出Hg2+的检测限为1.3×10-7 mol/L。

2.4 探针4-2-SD对Ag+/Hg2+检测的pH响应范围及响应时间

为进一步研究pH对探针4-2-SD检测能力的影响,配置了不同pH的探针检测体系,加入Ag+/Hg2+后检测其在485 nm左右的荧光强度。如图6所示,探针在pH≤7时,在485 nm左右的荧光强度较强,但在碱性条件下探针无荧光。当加入Ag+或Hg2+后,中性条件下的溶液检测体系荧光强度迅速下降,在酸性和碱性条件下的荧光强度都与单纯探针溶液规律相似。结果表明,探针4-2-SD可以在中性条件下检测Ag+/Hg2+。
如图7所示,探针4-2-SD在加入Ag+/Hg2+后立即进行荧光强度检测,在30 s内探针溶液体系的荧光强度瞬时下降,在后续的120 min内溶液体系的荧光强度轻微下降并保持稳定。结果表明,探针4-2-SD可以对Ag+/Hg2+进行瞬时检测,无需耗费时间,并在长时间段内保持稳定。

2.5 探针4-2-SD对Ag+/Hg2+的响应机理研究

为研究探针4-2-SD对Ag+/Hg2+的传感机制,对比分析了纯探针与加入金属离子Ag+/Hg2+后的高分辨电喷雾质谱图及红外光谱图。
如图8所示,当加入Ag+后,由于是硝酸盐,存在 NO 3 -,所以在谱图中1 384 cm-1处出现N—O的红外特征峰且信号较明显。当探针与Ag+络合后,探针本身在3 224 cm-1处—NH—的特征峰消失,说明在此过程中产生去质子效应。此外,探针4-2-SD在1 556 cm-1处的—C=N—特征峰在加入Ag+后偏移至1 760 cm-1处,该结果说明Ag+与探针中—C=N—的N原子发生配位反应。
利用等摩尔连续法得到探针4-2-SD检测Ag+的工作曲线。在MeOH∶H2O(体积比9∶1,pH=7.4)溶液中,保持4-2-SD与Ag+的总浓度为10-5 mol/L,改变4-2-SD与Ag+的摩尔比例(0.1~0.9),测定探针检测溶液在485 nm处的荧光强度,绘制相应工作曲线。如图9(a)所示,当Ag+的摩尔浓度比例约为0.64时, I F 0 - F达到最大值,该结果表明探针4-2-SD与Ag+的结合比例为1∶2,与上述紫外滴定实验和荧光滴定实验数据初步分析探针的结合比例一致。如图9(b)所示,根据Benesi-Hildebrand方程,计算得出探针4-2-SD与Ag+的络合常数为6.65×1010 M-2。
基于以上实验结果,推测出4-2-SD与Ag+可能的配位模式,如图10所示。当探针4-2-SD与Ag+配位后,探针中的—NH—发生去质子化,Ag+与其内的N原子及席夫碱中—C=N—中N原子和噻唑环中的S原子进行配位,使体系的共轭结构发生变化,引起螯合荧光猝灭(CHEQ)。
因在探针溶液中加入Hg2+后高分辨核磁溶液及质谱析出黄色固体且固体核磁分辨率低,无法得到确切的配位模式,所以探针4-2-SD与Hg2+的传感机理暂未探究明确。根据荧光滴定实验结果,推测配合比例为1∶1,且Hg2+的金属配位性质与Ag+相似,暂提出以下推测,如图11所示。两分子探针与2个Hg2+配位后分子质量较大,从而析出固体,引起螯合荧光猝灭。

2.6 探针4-2-SD在实际水样中对Ag+的检测

为验证探针4-2-SD在实际水样中是否能够检测Ag+,将4-2-SD用于管道水、蒸馏水以及湖水中Ag+的检测。搜集了管道水及湖水,在这些水溶液中加入不同浓度的Ag+标准溶液(2、6、10、14 μmol/L),之后用4-2-SD探针溶液检测。具体检测结果如表1所示。该结果表明探针4-2-SD在实际水样中能够较准确地检测Ag+。

3 结论

使用对苯二甲醛和4-甲基-2-肼基苯并噻唑利用脱水缩合反应合成一种双席夫碱类荧光探针 4-2-SD。研究结果表明,探针4-2-SD对Ag+/Hg2+具有专一识别作用。在探针溶液(CH3OH∶H2O体积比9∶1,pH=7.4)中,加入Ag+/Hg2+可以使其荧光猝灭,在485 nm处可以通过荧光减弱来检测Ag+的含量,并且在日光下可以通过不同的颜色变化来肉眼识别Ag+/Hg2+。通过荧光光谱、紫外-可见吸收光谱研究了探针4-2-SD检测银离子和汞离子可能的反应机理,当探针4-2-SD与Ag+配位后,探针中的—NH—发生去质子化,Ag+与其内的N原子及席夫碱中—C=N—中N原子和噻唑环中的S原子进行配位,使体系的共轭结构发生变化,引起螯合荧光猝灭(CHEQ)。这项研究将为以后利用荧光传感器同时检测银离子和汞离子提供一种新的创新性思路。

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