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分子筛膜在MIBK轻组分分离工艺中的应用及经济性分析

孔维芳 ,  郭海超

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 260 -264.

PDF (1540KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 260-264. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.041
工业技术

分子筛膜在MIBK轻组分分离工艺中的应用及经济性分析

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Application of molecular sieve membrane in MIBK-light components separation process and economic analysis

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摘要

对于丙酮合成MIBK一步法工艺中轻组分回收需求,提出了分子筛膜分离与精馏相结合的工艺,并建成国内首套2 300 t/a轻组分物料的分离提纯工业装置,产出符合要求的丙酮、异丙醇产品,与可循环利用的MIBK粗品。该装置的异丙醇综合收率93.1%,丙酮综合收率87.4%,MIBK粗品收率接近100%。经运行能耗测算与经济性分析,该装置投入后5 a共可产生 6 362.1万元的经济效益,共增加1 328.2万元利润。

Abstract

In the light of the demand to recover light components from the one-step acetone to methyl isobutyl ketone (MIBK) synthesis process,a distillation-zeolite membrane coupling process is proposed,and China’s first 2 300 t/a industrial plant using this process is built and starts up,which produces qualified acetone and isopropanol,as well as crude recyclable MIBK.Comprehensive recover rates of acetone and isopropanol products from this plant are 87.4% and 93.1%,respectively,and the recovery rate of crude MIBK approaches 100%.Through calculating energy consumption and conducting economic analysis during operation,it is indicated that this industrial plant can receive RMB 63.621 million of income and RMB 13.282 million of profit in 5 years.

Graphical abstract

关键词

分子筛膜 / 丙酮 / 异丙醇 / 甲基异丁基酮 / 经济性分析

Key words

molecular sieve membrane / acetone / isopropanol / MIBK / economic analysis

引用本文

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孔维芳,郭海超. 分子筛膜在MIBK轻组分分离工艺中的应用及经济性分析[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 260-264 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.041

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甲基异丁基酮(MIBK)是一种无色透明性能稳定的有机溶剂,与醇、醚等有机溶剂完全互溶,微溶于水。是优良的中沸点溶剂和重要的有机化工产品[1],主要应用于农业、医药、涂料、表面活性剂等领域。目前,工业上MIBK合成工艺有丙酮三步法和一步法、异丙醇一步法[2]。其中丙酮一步法工艺原理为丙酮与氢气在催化剂的作用下同时发生缩合、脱水、加氢3个反应生成MIBK,具有工艺流程简单、产品成本低等优点,因此成为当今MIBK生产的主流工艺,国内装置也基本以一步法为生产工艺。但在该工艺中丙酮的转化率约为30%,MIBK的选择性约为94%,因此该催化反应过程产生的MIBK粗品会包含异丙醇、水、二异丁基酮(DIBK)等副产物,以及未完全转化的丙酮。
为将MIBK粗品进行分离提纯,目前国内通常设置多个精馏塔对MIBK粗品进行分离提纯,并回收其中多余的丙酮。在该多塔工艺中设有MIBK轻组分塔,采出的轻组分产物常常被作为燃料油廉价售卖。该轻组分中的主要组成为丙酮、MIBK、异丙醇和水,以及少量的DIBK组分,其中丙酮占5%~10%,MIBK占15%~18%,异丙醇占45%~65%,水约占15%[3],此物料中含有大量可回收利用的物质。丙酮可提纯后返回反应器重新参与反应,MIBK进一步分离提纯作为产品售卖,异丙醇则提纯至较高纯度后作为副产品售卖。这些都可有效降低 MIBK多塔精馏分离装置的运行成本,提高企业的市场竞争力。但目前仅作为燃料油低价对外售卖,对该轻组分分离提纯的需求迫在眉睫。
该轻组分中包含3种二元含水共沸物(异丙醇∶水=87.3∶12.7,t=80.18℃,MIBK∶水=71.6∶28.4,t=83.04℃,DIBK∶水=38∶62,t=86.99℃,组成比例均为质量分数)。由此可见,轻组分中各有机组分彼此之间并不产生共沸,且各有机组分之间沸点差异较大(丙酮56.1℃、异丙醇82.1℃、MIBK 116.1℃、DIBK 168℃),采用精馏技术进行分离难度较小。但由于水分别与异丙醇、MIBK、DIBK形成二元共沸物,且共沸温度差距较小,直接采用精馏分离难度较大,水的存在会造成上述几种有机物无法分开,因此脱除水分是分离上述几种有机物的关键。
对于上述体系,采用常规分离工艺无法实现分离提纯的目标。目前,对于丙酮-异丙醇-MIBK-水体系混合物的分离方法常采用高沸点有机物如乙二醇作为萃取剂[4]进行萃取精馏,曹晓艳[5]利用 Aspen模拟系统地研究了丙酮-异丙醇-水体系的萃取精馏过程,并建立萃取精馏实验装置进行正交试验对比,得到优化的萃取精馏分离参数。吴尔旭[6]通过实验装置验证乙二醇萃取精馏与减压精馏回收乙二醇的可行性,为工业化分离丙酮-异丙醇-MIBK-水体系混合物提供设计参数。殷娟娟等[7]针对丙酮加氢制异丙醇副产MIBK的体系,借助Aspen模拟软件,对双塔变压双效精馏、塔间热泵精馏、双塔+脱轻塔热耦合精馏等方案进行系统性的讨论,对现有丙酮加氢工艺流程提出改造建议。
渗透气化膜分离技术用于有机溶剂脱水具有显著的节能减排优势,特别适合于共沸、近沸混合物的分离,是一种新型高效节能、过程易于控制的有机溶剂脱水技术,其突出的优点是分离过程不受有机溶剂-水气液平衡的限制,尤其适用于有机溶剂脱水。张静等[8]考察了渗透气化分子筛膜技术对于MIBK合成液(即反应出料)脱水性能,以及渗透气化与MIBK精馏塔耦合的可行性,期望取代脱轻塔简化工艺流程。
本文中结合已有文献报道与自有技术,以处理2 300 t/a MIBK脱轻塔轻组分回收为例,将精馏与渗透气化膜分离等工艺过程结合起来,提出并优化一种面向丙酮-异丙醇-MIBK-水混合体系,分离提纯回收丙酮、异丙醇、MIBK的工艺技术。在该工艺路线中,先采用分子筛膜渗透气化技术将轻组分中的水脱除,再通过间歇精馏分段收集不同的溶剂产品。
本文中先对精馏-分子筛膜结合工艺的投资和运行经济性进行分析,再对该技术在浙江某生产MIBK化工企业中的实际应用情况进行介绍,并在该装置调试期间对分子筛膜脱水工段与精馏工段的运行参数进行优化,获得符合回收要求的丙酮、异丙醇产品与MIBK粗品。本文中旨在为分子筛膜技术在该领域的应用推广提供指导。

1 分子筛膜-精馏耦合工艺流程

1.1 分子筛膜-精馏耦合工艺路线

轻组分由膜进料泵输送,在预热器中与膜成品蒸气换热后进入蒸发器内蒸发气化,以气相形式进入膜分离组件进行脱水。膜分离脱水部分由5个膜组件串联组成,经过每级膜组件,物料中的水分逐级降低,至最后一级膜组件出口达到工艺目标的含水量要求,脱水后物料蒸气经预热器与原料换热后进入成品冷凝器,由气相变成液相,自流至膜成品罐中。膜渗透侧采用抽真空加冷凝的方式以形成膜两侧水分的蒸气分压差,使得膜原料中水蒸气透过膜层,到达膜渗透侧,在真空机组抽吸下进入渗透液冷凝器冷凝成液相,进入渗透液罐内,积攒至一定量后通过渗透液泵输送至界外废水处理。
脱水后的物料粗品,由塔进料泵输送至精馏塔釜进行精馏分离。精馏塔常压间歇操作,精馏塔釜对物料提供加热气化,精馏塔经全回流稳定操作后,①塔顶先采出符合工艺使用要求的丙酮蒸气,经塔顶一级冷凝器与二级冷凝器冷凝,再经塔顶冷却器冷却后自流至塔顶回流罐中,再由塔顶回流泵输送,部分回流至精馏塔顶部,部分采出至丙酮收集罐中。随着精馏操作的进行,釜内丙酮含量逐渐下降,精馏塔顶温度开始上升。②当温度上升到56.5~57℃,塔顶停止采出丙酮产品,开始收集含有少量异丙醇的过渡馏分至过渡馏分罐中。③直至塔顶温度上升至~79.5℃,塔顶采出符合目标要求的异丙醇,此时切换塔顶采出至异丙醇收集罐中。随着精馏操作的进行,塔顶温度继续上升至~85℃,停止此次精馏操作。塔釜中剩余的MIBK粗品由塔釜泵抽出,经塔釜冷却器冷却后,排出至MIBK粗品收集罐中。工艺流程简图见图1。

1.2 工业装置

年处理2 300 t丙酮、异丙醇、MIBK混合体系分离提纯装置于2022年在浙江某化工企业建设与正式投产,该项目采用本文中膜分离-精馏工艺,分离提纯装置由分子筛膜脱水单元、精馏单元组成,膜系统对轻组分进行脱水,精馏系统对脱水后的轻组分进行分离,实现丙酮、异丙醇、MIBK的分离提纯,其中分子筛膜由南京膜材料产业技术研究院有限公司开发提供。膜单元装置整体采用撬块化设计、DCS系统全自动控制。膜分离撬装占地为4.5 m×2.8 m×2.9 m(长×宽×高),精馏塔DN500×20 m,该项目总占地为12 m×7 m。

2 结果与讨论

2.1 膜单元运行参数优化

分子筛膜渗透气化脱水技术作为该工艺的核心技术,是整个分离工艺成功的关键。而其过程的推动力为原料侧和渗透侧水的蒸气分压差,推动力越大,透水速度越快、脱水效率越高。为尽可能提高推动力,一般原料侧采用正压、真空侧采用负压操作。该装置在运行调试期间,针对分子筛膜装置的运行参数进行优化,调整压力稳定1 h后分别检测膜成品含水量与渗透液含水量,结果如表1所示。
从表1数据中可以看出,在进料量与进料含水量基本稳定的情况,膜的操作压力从0.2 MPa逐渐升至0.35 MPa,膜出口的成品含水量随之下降,成品品质提高,但渗透液含水质量分数从98.5%降至95.9%,分子筛膜脱水的溶剂单程收率小幅下降。在本文中的分离提纯工艺中,分子筛膜技术应用目的有2点:①打破各种有机组分与水的共沸;②将轻组分含水量降低至一定值后,保证后续精馏分离过程中获得的异丙醇成品含水量不超标。膜分离成品含水量要求越低,膜分离设备投资越大,故在该工艺步骤中不宜追求很低的膜成品含水量,选择合适的膜成品含水量,在装置投资、有机物收率之间取得平衡。在后面会分别对3种不同含水量的膜成品对精馏产品质量和收率的影响进行讨论,依次确定最佳的膜运行工艺及参数。

2.2 精馏工段进料含水量的优化

膜脱水系统出口物料主要包含丙酮、异丙醇、MIBK和DIBK,其中丙酮质量分数11%~12%、异丙醇质量分数63%~66%、MIBK质量分数21%~23%,DIBK质量分数1%以下。选择3种不同的膜成品含水质量分数(0.25%、0.19%、0.13%)作为精馏塔的进料,每种含水量的膜成品进行2个批次的精馏操作,考察不同进料含水量对精馏过程产品收率、产品质量的影响。每批进料量约5 600 kg,升温全回流30 min,待塔顶温度降至56.1℃后按照回流比5采出丙酮产品,当塔顶温度升至61℃后,停止收集丙酮产品,保持原回流比将含有异丙醇的过渡馏分采出至过渡馏分罐中,直至塔顶温度上升至79.3℃后,将回流比调至2,改为收集异丙醇产品。当塔顶温度上升至85℃后停止收集异丙醇产品,精馏塔停止运行,进入停车步骤,塔釜内液体用塔釜泵抽出至MIBK粗品收集罐中。每个批次通过各产品收集罐的重量变化计量3种产品质量,并通过取样分析罐内物料。精馏运行结果如表2~表4所示。
通过分析表2、表3、表4中的数据可以发现:
(1)随着进料含水量的降低,丙酮产品的纯度与收率均有小幅提升,而含水量变化不明显。这是由于丙酮与水不产生共沸,进料含水量的降低对丙酮产品的影响不大,但在低含水量区间,丙酮与水的相对挥发度减小,丙酮产品中会夹带少量的水分。在精馏收集丙酮的后期,精馏塔釜的丙酮含量越来越低,异丙醇与水产生共沸上至塔顶,对塔顶丙酮的纯度与收率产生影响。
(2)随着进料含水量的降低,异丙醇产品含水量、纯度、收率均呈现出显著的改善。这是因为前段收集的丙酮产品,以及过渡馏分中的异丙醇带走了系统内的部分水分。收集异丙醇产品的过程中,塔内的水分基本都随着异丙醇上升到塔顶,全部并带入异丙醇产品中。进料含水量更高会导致丙酮和异丙醇的分离不够干净,过渡馏分更多,造成异丙醇单程收率更低,但进料含水量0.19%与0.13%对异丙醇单程收率影响不大。
(3)随着进料含水量的降低,精馏塔釜抽出的MIBK粗品纯度、含水量与收率均没有很大的变化,这是因为经过第一阶段收集丙酮产品与第二阶段收集异丙醇产品后,精馏塔釜水分很低,且异丙醇与MIBK、DIBK沸点差异较大,此阶段分离难度较低,因此对最后剩余在精馏塔釜内的MIBK粗品指标影响不大。
因此,综合膜工段单程收率、精馏工段丙酮产品、异丙醇产品与MIBK粗品的纯度、含水量与单程收率来看,膜成品水分控制在质量分数~0.2%比较适宜,对应膜系统的运行压力0.28~0.30 MPa。

2.3 精馏过渡馏分的再处理

通过前文的讨论,在基本确定最优的进料含水量后,可以看出丙酮和异丙醇的单程收率均不高。这是因为间歇精馏过程,整个塔仅能视为精馏段,提馏段的缺失让间歇精馏过程对于降低轻组分在塔釜内含量能力显著低于连续精馏过程,因此造成在分离丙酮与异丙醇过程中,产生了较多的过渡馏分。对过渡馏分段的有效回收,有利于提高整个工艺过程中丙酮与异丙醇的收率。在上述的膜脱水成品精馏过程中,每批次精馏过程平均产生约630 kg的过渡馏分,占轻组分原料的9.1%,其平均组成如表5所示。
将上述过渡馏分积攒至一定量后,用膜系统集中将水分处理至0.2%后,使用该精馏塔集中对脱水后的过渡馏分进行处理,每批进料量约5 600 kg,升温全回流30 min后,待塔顶温度降至56.2℃后按照回流比5采出丙酮产品,当塔顶温度升至66~67℃后,停止收集丙酮产品,保持原回流比将含有异丙醇的过渡馏分采出至过渡馏分罐中,直至塔顶温度上升至79.7℃后,将回流比调至2,改为收集异丙醇产品。当塔釜液位下降至低液位后停止收集异丙醇产品,精馏塔停止运行,进入停车步骤。该过程获得丙酮与异丙醇产品质量以及对丙酮、异丙醇综合收率的提升详见表6。可以看出,经过对过渡馏分的单独回收,丙酮和异丙醇均能获得与产品质量相近的成品,并将丙酮与异丙醇的综合收率分别上升至87.4%与93.1%,收益显著。

2.4 装置整体运行效果

结合上述分子筛膜脱水工段,与间歇精馏制工段的调试优化参数,该装置的具体运行参数如表7所示。
项目自投产以来,装置持续稳定运行。该装置的异丙醇综合收率≥93%,成品质量符合外售要求。丙酮综合收率≥87%,产品质量满足企业生产工艺使用要求。MIBK粗品收率100%,直接返回主工艺装置,提升MIBK产品的收率。企业为该装置实际配置人员不到1人/班(现场与DCS操作人员兼顾该装置即可,不用专门定岗)。

3 运行能耗与经济性分析

3.1 分子筛膜-精馏耦合工艺的运行能耗分析

本文中按照蒸气200元/t,循环水0.2元/m3,冷冻水1.0元/m3,电1元/kWh进行运行成本计算,运行能耗均按照处理每吨轻组分物料为基准计算。通过表8可以看出,选用本文中提出的分子筛膜-精馏耦合工艺,处理每吨轻组分物料仅消耗蒸气1.23 t,总运行费用仅336元。

3.2 分子筛膜-精馏耦合工艺的运行经济性分析

根据表8中的运行能耗,按照5 a运行周期计算总费用,本文中5 a总费用包含该工艺的初期投资、年运行费用、人员费用、燃料油、丙酮、异丙醇与粗MIBK的售价。表9列出了处理2 300 t/a MIBK脱轻塔轻组分回收运行经济性分析。5 a总费用=(年运行费用+人员费用)×5+初期投资费用+换膜费用。与轻组分物料单纯售卖进行对比,本文中燃料油、丙酮、异丙醇、粗MIBK价格分别按照3 500、6 000、5 500、12 000元/t计算。
通过对比可看出,单纯将燃料油售卖,5 a共收益4 025万元,但实际过程中该售卖工作受到国内相关危化品政策的影响,以及大宗商品售价波动的影响,不是长久之计,也不符合国家节能减排、资源循环利用的要求。选用本文中提出的工艺,5 a共可产出911.8 t丙酮、5 830.6 t异丙醇与2 173.5 t MIBK粗品,核减掉5 a总费用,实际可产生5 353.2万元的经济效益,相较于单纯售卖,5 a共计增加 1 328.2万元利润,折265.64万元/a,效益非常可观。而实际生产中,产出的丙酮可直接投入MIBK生产主工艺中,减少企业实际采购丙酮量,MIBK粗品则可回到主工艺中的MIBK精制塔中,进一步提高 MIBK的收率。

4 结论与展望

对于丙酮合成MIBK一步法工艺中轻组分回收,采用精馏-分子筛膜分离相结合的工艺,设计建成国内首套年处理2 300 t轻组分物料的分离提纯工业装置。对该工业过程中分子筛膜脱水过程、精馏塔进料含水量、过渡馏分的再次回收进行研究,摸索出最佳工艺条件与最高综合收率。MIBK轻组分物料经该装置分离提纯后,各项指标符合企业回用标准与市售要求。异丙醇综合收率≥93%,丙酮综合收率≥87%,MIBK粗品收率接近100%,完全投入生产工艺循环利用。通过运行能耗测算与经济性分析,该装置5 a共可产生6 362.1万元的经济效益。相较于单纯售卖,投入该装置5 a可创造 1 328.2万元利润。在响应国家节能减排、资源循环利用的政策下,通过实现对工艺尾料分离提纯实现降本增效,提升企业经济效益。该项目的成功实施为丙酮合成MIBK一步法工艺中轻组分物料回收的应用推广奠定了基础。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

程能林. 溶剂手册[M]. 北京: 化学工业出版社,2013:614-615.
[2]

张燕. 丙酮一步法合成甲基异丁基酮的研究进展[J]. 石油化工, 2019, 48(3):307-311.
[3]

周文斌, 沈曙光, 郑金成, 等. 一种分离回收MIBK轻组分塔采出料的工艺:CN 114988996[P]. 2024-05-17.
[4]

吴尔旭. 丙酮一步法生产MIBK装置的副产物精馏分离研究[J]. 辽宁化工, 2010, 39(9):918-920.
[5]

曹晓艳. 萃取精馏与精馏结合分离丙酮-异丙醇-水混合液的研究[D]. 南京: 南京师范大学, 2018.
[6]

吴尔旭. 丙酮一步法生产MIBK装置的副产物精馏分离研究[J]. 石油化工应用, 2010, 29(9):80-82.
[7]

殷娟娟, 夏伟, 黎小辉, 等. 基于计算机模拟的丙酮加氢生产异丙醇工艺节能改造方案研究[J]. 西安石油大学学报, 2023, 38(6):68-75.
[8]

张静, 包宗宏, 顾学红, 等. 甲基异丁基酮分离过程中精馏-渗透汽化集成工艺的研究[J]. 现代化工, 2012, 32(5):106-110.
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