更多内容请点击

钛纳米鳞片-有机无机杂化耐酸涂层制备及性能研究

徐慧强 ,  于洋 ,  孙建华 ,  杨政清 ,  孙文

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 229 -235.

PDF (8767KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 229-235. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.036
科研与开发

钛纳米鳞片-有机无机杂化耐酸涂层制备及性能研究

作者信息 +

Preparation and performance study of titanium nanoflakes/organic-inorganic hybrid acid-resistant coating

Author information +
文章历史 +
PDF (8976K)

摘要

通过高能球磨法制备了钛纳米鳞片材料,并利用SEM、XPS、FT-IR和TGA对材料进行测试表征。结果表明,钛由微米级的球状变为纳米级的片状,且钛表面上接枝了有机树脂,证实了钛纳米鳞片的制备。将钛纳米鳞片作为涂层填料,通过改变填料含量实现钛纳米鳞片对涂层耐酸性腐蚀性能的强化。结果表明,钛含量为1%时涂层具有最好的耐酸性、耐腐蚀性、耐介质渗透性能;与添加未改性钛的涂层相比,添加了钛纳米鳞片的涂层的低频模值为1015 Ω·cm2,比前者高出半个数量级;涂层与基材之间的结合力没有受到影响,涂层的耐温性、耐磨性、耐盐雾性能也得到了提高。

Abstract

Titanium nano scale-like flakes are prepared through high-energy ball milling method,and characterized by means of SEM,XPS,FT-IR and TGA measurements.The results show that titanium material changes from micron-sized spheres to nano-flakes,and the surface of titanium is grafted with organic resin,which confirms the preparation of titanium nanoflakes.Taking titanium nanoflakes prepared as coating fillers,the enhancement of the acid and corrosion resistance of the coating is realized through changing the content of nanoflakes filler.The results show that the coating that contains 1 % of titanium has the best resistance to the penetration of acidic corrosive medium.The low-frequency modulus value of the coating added with titanium nanoflakes is 1015 Ω·cm2,which is half an order of magnitude higher than that of the coating added with the unmodified titanium.The adhesion between the coating and the substrate is not affected,and the temperature resistance,abrasion resistance,and salt spray resistance of the coating are also improved.

Graphical abstract

关键词

钛纳米鳞片 / 有机无机杂化涂层 / 耐酸涂层

Key words

titanium nanoflakes / organic-inorganic hybrid coating / acid-resistant coating

Author summay

徐慧强(1989-),男,博士,高级工程师,。

引用本文

引用格式 ▾
徐慧强,于洋,孙建华,杨政清,孙文. 钛纳米鳞片-有机无机杂化耐酸涂层制备及性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 229-235 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.036

登录浏览全文

4963

注册一个新账户 忘记密码

近年来,随着工业环境的日益复杂多变,尤其是在工业烟囱内壁等极端工况下的防腐需求急剧上升,传统的单一防腐涂层已难以满足严苛的防护要求[1-2]。为此,科研人员积极探索创新路径,尝试在树脂基体中融入氧化石墨烯(GO)、六方氮化硼(BN)以及Mxene等先进纳米填料,以期提升涂层的综合性能[3-4]。然而,尽管这些新型材料展现出了广谱应用潜力与性能优势,但它们高昂的价格以及复杂的制备工艺却成为了其在烟囱内壁防腐领域广泛应用的重大阻碍[5-6]。因此,开发一种价格低廉且生产工艺简单的耐酸、耐磨损涂层势在必行[1,7]。
目前,市场上普遍使用SiO2-TiO2涂层等有机无机杂化涂层(OIH)作为耐酸材料[8-9],这类涂层巧妙融合了无机材料的优良性能——包括高强度、出色的耐高低温能力、稳定的机械性能以及长久的使用寿命,与有机材料的优势——如良好的韧性、轻质特性及优异的粘附性,在纳米级乃至分子层面上实现了有机物与无机物的紧密互融,形成了性能显著提升的复合涂层[10-12]。Sun等[13]通过溶胶-凝胶法调控分子结构制备环氧-二氧化硅有机无机杂化涂层,提高了涂层的耐温、耐温变、附着力性能,为应用在酸性重防腐环境下的防腐涂层提供了新的研究路径。在此基础上,一些研究表明金属纳米鳞片填料在防腐涂层领域有巨大潜力[14],其中的钛纳米鳞片因其优异的耐酸性、耐温性和耐磨性等特性,在工业烟囱内壁防腐等领域中展现出了巨大的优势[15-16]。
根据机械化学原理,对钛纳米鳞片提高有机无机杂化涂层耐酸性进行研究,利用合适的工艺参数来制备金属钛纳米填料,并对制得的材料进行SEM、XPS、FT-IR和TGA等分析表征。随后将填料与有机无机杂化涂层复合,对新得到的复合涂层进行耐酸、耐盐雾、耐冷热冲击、耐磨性等测试,讨论其耐酸性腐蚀性介质的耐蚀机理。

1 实验方法

1.1 原料

工业钛粉(TAI)购自佛山铖丰材料科技有限公司;正硅酸四乙酯(TEOS)购自国药化学试剂有限公司;γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)均购自济南星飞龙化工有限公司;环氧树脂(EP)和固化剂购自上海奥腾化工科技有限公司,EP的环氧值为0.51 mol/100 g;三聚氰胺甲醛树脂(MF)购自惠州中诚塑化有限公司;消泡剂(BYK-A 501)和流平剂(BYK-354)购自德国BYK-Chemie GmbH;盐酸(36.5%)、硫酸(98%)均购自天津柯马化学试剂有限公司;二甲苯(AR)、正丁醇(AR)、丙酮(AR)均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 钛纳米鳞片-复合涂层的制备

钛纳米鳞片主要是由工业钛粉与助磨剂和研磨剂在行星式球磨机内进行高速球磨得到[15]。首先将20 g工业钛粉超声分散在分散剂中,分散剂的主要构成为二甲苯∶丙酮∶正丁醇=2∶2∶1。然后将分散后的溶液与助磨剂和研磨球一起放入研磨罐中,助磨剂的主要成分是三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂E51和硅烷偶联剂KH550。检查研磨罐密封情况,装机,设置转速为500 r/min,研磨12 h,然后将粉末放入真空干燥箱中烘干溶剂,得到钛纳米鳞片。
以TEOS、GPTMS等为原料,参考溶胶-凝胶法制备环氧-二氧化硅涂层过程[13],得到具有8% Si—O—Si网络结构的有机无机杂化树脂,简称OIH8。随后将制备好的钛纳米鳞片放入该树脂中,超声分散2 h后搅拌至填料均匀分散,样品记作 Tix-OIH8,其中x为钛纳米鳞片在涂层中的质量分数,分别为0.5%、0.8%、1、3%和5%。最后,将制备好的涂层涂敷在碳钢基材上,控制干膜厚度为 100 μm±10 μm。涂层在室温下固化24 h,然后放入60℃的烘箱中固化24 h得到实验样品。

1.3 测试与表征

1.3.1 材料表征

利用X射线光电子能谱仪(XPS,ESCALAB250Xi,赛默飞世尔)对样品进行结构表征并对样品进行元素组成分析;用红外光谱仪(Nicolet IS50,赛默飞世尔)对钛纳米鳞片进行分析测试以验证材料的制备,测试波长范围为500~4 000 cm-1;通过热重分析仪(TGA,Q500,美国TA公司)对钛纳米鳞片和复合涂层的热稳定性进行评估,测试参数为:样品量 5~10 mg,氧化铝坩埚,测试温度范围为25~500℃,氩气持续通量为70 mL/min,升温速率为10℃/min。

1.3.2 复合涂层耐腐蚀性能测试

电化学测试采用常用的三电极体系。将涂层浸泡在10% H2SO4水溶液中,工作电极为涂有涂层的碳钢,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),对电极为DSA电极。用电化学工作站(SP300,法国 Bio-Logic)进行交流阻抗测试。电化学交流阻抗(EIS)测试在开路电位下进行,数据记录频率范围为10 mHz~100 kHz,干扰振幅为10 mV。同时用盐雾试验箱(LRSH-108-RY,上海林频仪器股份有限公司)进行中性盐雾腐蚀试来验测试涂层防腐性能,盐雾为5% NaCl,盐雾试验箱温度设置在35℃。

2 实验结果与讨论

2.1 钛纳米鳞片表征结果及分析

2.1.1 SEM表征

通过扫描电镜对工业钛粉(TAI)和利用TAI制备的钛纳米鳞片进行了扫描电镜测试,如图1所示。图1(a)为TAI的微观形貌,可以看出其呈现均匀的球形,粒径分布在5~15 μm之间;在经过高能球磨后,球状钛变为了如图1(b)所示的鳞片状钛,且尺寸大约在500~800 nm之间,具有较大的比表面积,可以更好地与聚合物结合,并且钛片表面可以明显观察到聚合物的存在。

2.1.2 XPS表征

图2为TAI的X射线光电子能谱。从图2(a)中可以看到球状钛粉主要含有C、O、Ti元素,其中O元素是Ti在空气中不可避免地被氧化产生的。利用Avantage软件对上述3种元素进行特征峰拟合,结果如图2(b)~(d)所示。图2(d)是Ti元素的特征峰,其中最主要的3个特征峰是位于结合能为453.7、458.5 eV和464.3 eV的Ti2p3/2-Ti、Ti2p3/2-TixOy和Ti2p1/2-TixOy,其中Ti2p3/2-TixOy和Ti2p1/2-TixOy代表TiO2的特征峰。当Ti谱图中生成有TiO2时,2个特征峰之间的结合能差值应为5.7 eV,而次结合能差值要大于5.7 eV,因此可以判断此时生成的是Ti与O的简单化合物[15]。
图3所示为钛纳米鳞片的X射线光电子能谱。从图3(a)中可以看到,相比于未处理的TAI,除了C、O、Ti元素,钛纳米鳞片的XPS全谱图中明显多出1个N元素的吸收峰,该N元素来自助磨剂中的MF和KH550。利用Avantage软件对C、O、Ti元素进行特征峰拟合,结果如图3(b)~(d)所示。在图3(d)中,在453.7、458.4 eV和464.1 eV处的特征峰分别为Ti2p3/2-Ti、Ti2p3/2-TixOy和Ti2p1/2-TixOy,其中Ti2p3/2-TixOy和Ti2p1/2-TixOy特征峰之间的结合能差值为5.7 eV,证明此时生成了TiO2,说明钛已经进行了反应。在O 1s的特征吸收谱图中,在531.5 eV和532.7 eV处分别出现了代表助磨剂中环氧树脂的环氧基团断裂与Ti生成的Ti-O吸收峰和脂肪族O吸收峰。这证明在高能球磨过程中,钛元素一部分氧化生成TiO2,一部分与有机高分子环氧树脂发生接枝反应。在C 1s谱的292.4 eV处发现了C-Ti的吸收峰,表明钛在环氧基团断裂处与之结合,与上述分析结果保持一致。
同时,在表1中列出了工业钛粉与制备的钛纳米鳞片所含的元素占比,可以直观地看出钛纳米鳞片具有更高的C、N元素含量和更低的O、Ti元素含量,这是因为在制备过程中钛的表面接枝了高分子树脂,因此表面附着有更多的C、N元素。

2.1.3 IR表征

图4所示为TAI与钛纳米鳞片的红外光谱图。从图中可以看出TAI原料上并不存在吸收峰,而在钛纳米鳞片的红外吸收峰上出现了不同官能团的吸收峰,这是由于一部分助磨剂接枝到钛表面上的结果。在3 462、1 520、1 350、1 000 cm-1和885 cm-1处发现了吸收峰,分别对应—OH伸缩振动、芳香环平面振动、烷基C—O伸缩振动和Si—O—Si伸缩振动。这些吸收峰的出现证明TAI与助磨剂发生了反应,钛纳米鳞片已成功制备。

2.1.4 TG-DTG表征

为了探究聚合物对钛纳米鳞片的包覆情况,对TAI和钛纳米鳞片进行了热重分析,结果如图5所示。可以观察到TAI的质量并无明显变化,表明钛粉的热稳定性很好,不会受热分解;而在钛纳米鳞片的TGA曲线中,可以观察到3个明显的失重阶段:第一阶段在25~150℃,这一部分样品失重量速度较慢,分析造成这一阶段失重的原因可能是一些吸附在样品表面的溶剂挥发所致;第二阶段在150~400℃,虽然失重速率较慢但这是最主要的一个失重阶段,分析是由于外层聚合物与内层聚合物之间的化学键断裂,导致外层聚合物持续分解所致;第三阶段在400~500℃之间,该阶段失重速率最快,是由于钛与内层聚合物之间的化学吸附遭到破坏,导致钛表面的聚合物大量脱离所致[17]。综上,相比于TAI,钛纳米鳞片上出现了多个失重峰,这证明钛与助磨剂聚合物发生了反应使得聚合物成功接枝在其表面。

2.2 复合涂层性能测试

2.2.1 钛纳米鳞片分散性测试

填料与涂层之间的相容性是影响涂层性能的一个重要因素。对钛纳米鳞片进行了分散性测试,分别将2 g的TAI与钛纳米鳞片放入20 g的分散剂中静置,如图6所示,可以发现TAI的分散性很差,静置仅2 h就完全沉降,在涂层内容易沉降、团聚,不利于涂层的防腐性能。钛纳米鳞片在静置120 h后仍悬浮在分散剂中,说明钛纳米鳞片与有机物质的相容性更好,实现了提升涂层性能的效果。

2.2.2 复合涂层附着力测试

为了验证填料对涂层与基底之间的附着力影响,通过拉拔测试测量了样品与基材之间的附着力,如图7所示。与不加填料的OIH8相比,复合涂层的附着力随着钛含量的增加无明显变化,维持在1.4 MPa左右,这说明钛纳米鳞片的引入不会破坏涂层与基材之间的结合力。

2.2.3 复合涂层耐酸性能测试

测试了不同钛纳米鳞片含量的Tix-OIH8涂层在10% H2SO4中浸泡45 d过程中的阻抗,如图8所示。从图中可以看出,复合涂层的低频模值随着钛纳米鳞片含量的增加呈现先增加后减小的趋势。在钛含量为1%时达到最佳。Ti1-OIH8的阻抗一直维持在1015 Ω·cm2左右,比未添加填料的OIH8多出至少半个数量级。分析原因:首先钛本身耐酸腐蚀,钛纳米鳞片的加入可以减缓酸性腐蚀性介质对涂层的破坏;另一方面片状的钛均匀分布在涂层内部,延长了腐蚀性介质的扩散路径,形成了“迷宫效应”[18]。而随着钛含量的继续增加,钛会沉积到涂层底部并发生团聚,破坏了涂层的致密性,导致复合涂层耐酸性能下降。
将工业钛粉和钛纳米鳞片分别以1%的含量加入到OIH8涂层中并在10% H2SO4中进行浸泡实验,分别命名为G-Ti1-OIH8和Ti1-OIH8。得到的EIS测试实验结果如图9所示。对比图9(a)和 图9(b)可以发现Ti1-OIH8的阻抗一直维持在 1015 Ω·cm2左右,而G-Ti1-OIH8的阻抗初始值只有 108 Ω·cm2,且随时间的延长而逐渐降低。这说明直接将工业球状钛粉加入到涂层中不能增强涂层的阻隔性能,而且会降低涂层对酸性腐蚀性介质的阻隔性能。这是因为球状的钛粉体积大,与涂层相容性差,加入到涂层之中会破坏其分子结构,增加涂层的缺陷。因此,将球状工业钛粉转换为钛纳米鳞片是十分有必要的。
为了进一步验证上述结论,对上述实验所用到的样品用去离子水冲洗,吹干备用,通过金相显微镜观察如图10所示。可以发现Ti1-OIH8样品金属基材形貌最完好,没有发生明显的腐蚀,这与上述实验结果保持一致[19]。

2.2.4 复合涂层耐盐雾测试

将不同Tix-OIH8涂层划伤样品进行20 d中性盐雾试验,图11显示了所有样品在20 d后划伤附近的起泡和腐蚀产物积累情况。对于Ti1-OIH8样品,在划伤附近的涂层下并没有观察到明显的涂层剥落现象,且划伤处的腐蚀产物积聚也比其他样品明显减少。这是因为钛纳米鳞片均匀排布在涂层内部,延长了腐蚀性介质的扩散路径提高了涂层的耐腐蚀性介质渗透的结果。

2.2.5 复合涂层耐温性能测试

在氮气环境下,通过热重分析研究了复合涂层的耐热特性。如图12所示,复合涂层随着温度的升高而逐渐分解,所有样品都有两个明显的失重阶段,第一个阶段在150~250℃,主要是涂层内不稳定的含氧官能团(如羟基和环氧基)的降解;第二个失重峰开始于300℃,并在550℃左右趋于稳定。而随着钛含量的增加,涂层的残重率逐渐增加,这是因为钛
本身属于无机相金属,本身的耐温性能极佳,所以将其引入有机无机杂化涂层中可以进一步提升涂层的耐高温分解性能。

2.2.6 复合涂层耐冷热冲击性能测试

对制备的5种涂层分别进行30次冷热冲击实验,观察涂层宏观形貌发现涂层样品表面均轻微变色,且在经过30次剧烈的冷热冲击后涂层没有明显的脱落现象,证明该涂层具有良好的耐冷热冲击性能。

2.2.7 复合涂层耐磨性能测试

应用在烟气环境下的防腐涂层应具备很好的耐磨效果,采用往复摩擦测试对复合涂层进行评估[20],记录测试前后的涂层样品重量变化,得到实验结果如图13所示。从图中可以看出,随着钛纳米鳞片含量的增加,复合涂层的耐磨性能逐渐变好,这是因为钛本身属于耐磨的无机金属材料,涂层的耐磨性能随着钛纳米鳞片含量增加而逐步增强。

2.3 复合涂层耐蚀机理研究

单纯的有机无机杂化涂层致密性不足,并且在酸性环境下腐蚀性介质也会对涂层主体进行破坏,久而久之腐蚀性介质就会沿着孔隙和缺陷到达基材致使其被腐蚀[13]。如图14(a)所示,在有机无机杂化涂层中添加钛纳米填料后,由于钛纳米片粒径小、比表面积大和其优异的耐酸破坏性能,弥补了涂层的缺陷,并且可以延长腐蚀性介质的渗透路径形成“迷宫效应”[18]。因此Ti1-OIH8涂层比有机无机杂化涂层有更好的酸性性能。除此之外,由于金属基材表面上含有游离羟基,可以与Ti1-OIH8涂层中的Si—OH脱水缩合形成Me—O—Si键增强涂层与基材之间的结合力,如图14(b)所示。

3 结论

(1)通过高能球磨法成功制备了具有优异耐酸性能的钛纳米鳞片,运用SEM、XPS、FT-IR和TGA等表征手段证明了钛成功地由球状变为片状并在其表面接枝了有机聚合物。
(2)将钛纳米鳞片作为填料加入涂层中,EIS结果表明在钛纳米鳞片含量为1%时,涂层的耐酸性能最好,实验表明钛纳米鳞片可以有效提升涂层耐酸性能,并且也显著提高了涂层的耐酸性、耐高温和耐盐雾的综合性能。
(3)钛纳米鳞片在树脂中分散均匀,延长了腐蚀性介质的扩散路径,形成“迷宫效应”;同时钛本身耐酸,可以抵御酸性腐蚀性介质对涂层的破坏作用[21],表明Ti1-OIH8在在工业烟囱内壁防腐领域中具有应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Krakowiak S, Darowicki K. Degradation of protective coatings in steel chimneys of flue gas desulfurisation systems[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 117:141-145.
[2]

韩腾飞, 邱金凯, 车成军, 等. 湿法脱硫烟囱的腐蚀现状与检测技术:“2020年工业建筑学术交流会”论文集[C]. 2020.
[3]

刘开信, 孙文, 王立达, 等. 石墨烯胺基改性调控及其对涂层防腐性能的影响[J]. 现代化工, 2023, 43(11):85-91.

[4]

王安苓. 燃煤发电厂湿烟囱防腐耐磨涂层研究[D]. 合肥: 合肥工业大学, 2014.
[5]

冯亚娟, 蒋东辉. 基于价值工程的火电厂烟囱防腐方案遴选[J]. 电镀与涂饰, 2018, 37(24):1147-1150.
[6]

白学利, 郑晓永, 张瑾. 湿法脱硫烟囱腐蚀现状及防腐方案的选择[J]. 热力发电, 2011, 40(2):84-87.
[7]

Xiong G, Kang P, Zhang J C, et al. Improved adhesion,heat resistance,anticorrosion properties of epoxy resins/POSS/methyl phenyl silicone coatings[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 135:454-464.

[8]

王曙光. 钛合金在电厂烟囱酸雾条件下的腐蚀特征研究[D]. 青岛: 中国海洋大学, 2014.
[9]

Brusciotti F, Snihirova D V, Xue H B, et al. Hybrid epoxy-silane coatings for improved corrosion protection of Mg alloy[J]. Corrosion Science, 2013, 67:82-90.
[10]

程秋月, 魏铭, 沈建强, 等. 氟化硅溶胶和超疏水涂层的制备及性能[J]. 现代化工, 2023, 43(1):219-225.

[11]

王博. 钛纳米聚合物防腐功能涂层制备及防护机理研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2017.
[12]

Braz Á G, Pulcinelli S H, Santilli C V. Glycerol-based polyurethane-silica organic-inorganic hybrid as an anticorrosive coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2022, 169:106939.
[13]

Sun J H, Sun W, Wang L D, et al. Boosting the acid penetration barrier of epoxy-silica organic-inorganic hybrid coating via adjusting its molecular structures:Experimental and molecular dynamics simulation study[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2024, 688:133634.
[14]

掌继锋. 纳米钛改性聚合物的制备及其在防腐涂料中的应用[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2006.
[15]

张巨生, 高雪田, 刘志刚, 等. 聚合物-金属钛纳米鳞片的制备与表征[J]. 材料科学与工艺, 2008(4):498-501.
[16]

Che C, Zhao X, Zuo Y, et al. Comparative corrosion behavior of three titanium alloy base materials and their welds in a simulated chimney environment[J]. Heliyon, 2024, 10(16):e36022.
[17]

李伟. 聚合物/氢化钛制备纳米鳞片与复合涂膜防腐性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2010.
[18]

Verma C, Dubey S, Barsoum I, et al. Hexagonal boron nitride as a cutting-edge 2D material for additive application in anticorrosive coatings:Recent progress,challenges and opportunities[J]. Materials Today Communications, 2023, 35:106367.
[19]

薛瑞婷, 宋现旺, 尹衍升, 等. 不锈钢表面有机-无机复合膜的制备及其抗海水腐蚀性能[J]. 现代化工, 2011, 31(6):51-54.
[20]

刘旺衢. Ni-Co-Fe-P基多元合金化学镀工艺及性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工程大学, 2023.
[21]

周键, 关文学, 王三反, 等. Ti/IrO2+MnO2电极在酸性溶液中的电化学活性表面积[J]. 化工进展, 2019, 38(8):3782-3787.
AI Summary AI Mindmap
PDF (8767KB)

234

访问

0

被引

导航
相关文章

AI思维导图

/

〈 〉

京ICP备09035943号-37
版权所有 ©《现代化工》编辑部
地址：北京市朝阳区安定路33号化信大厦B座206　邮政编码：100029
编辑部电话：010-64444090　E-mail:mci@cncic.cn
技术支持：北京玛格泰克科技发展有限公司