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铜改性MoNi/γ-Al2O3催化剂的制备与表征

李欣宇 ,  许凌子 ,  王帅 ,  戴咏川 ,  丁巍

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 126 -131.

PDF (2132KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (7) : 126-131. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.021
科研与开发

铜改性MoNi/γ-Al2O3催化剂的制备与表征

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Preparation and characterization of Cu-modified MoNi/γ-Al2O3 catalyst

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摘要

以纳米自组装法制备的大孔氧化铝为载体,铜为助剂,Mo、Ni为活性中心,分别选用70%柠檬酸(CA)、70%苹果酸(DL)以及70%酒石酸(TA)3种不同种类的络合剂和不同用量的Cu(NO3)2配制络合浸渍液,制备了2个系列催化剂。实验结果表明,Cu(NO3)2在浸渍液中的溶解度比较大。对制备的催化剂进行BET、XRD、H2-TPR和NH3-TPD等表征分析,结果表明,Mo∶Ni∶Cu的质量比为6∶1∶4、加入的络合剂为70%柠檬酸时,所制备的催化剂性能最好;所制备的催化剂均存在双峰孔结构,所含的酸以弱酸和中强酸为主;载体比表面积增大,催化剂酸性中心量增大,催化剂的活性提高。

Abstract

Macroporous alumina prepared via nano self-assembly method is used as carrier,copper as assistant,Mo and Ni as active centers,two series of catalysts are prepared by using 70% citric acid (CA),70% malic acid (DL) and 70% tartaric acid (TA),respectively as complexing agent,and Cu(NO3)2 with different dosages as complexing impregnating solution.Experimental results show that the solubility of Cu(NO3)2 in the impregnation solution is relatively high.The catalysts prepared are characterized by means of BET,XRD,H2-TPR and NH3-TPD.It is shown that the catalyst prepared with a Mo∶Ni∶Cu mass ratio of 6∶1∶4 and with 70% citric acid as complexing agent has the best performance.There is a bimodal pore structure in all catalysts prepared.The acids contained in the catalysts are mainly weak acids and medium-strong acids.With the increasing specific surface area of the carrier,the amount of acid centers in the catalyst improves,which leads to a high activity of the catalyst.

Graphical abstract

关键词

铜改性 / 催化剂 / 氧化铝载体 / 活性金属

Key words

Cu modification / catalyst / alumina carrier / active metal

Author summay

李欣宇(1999-),女,硕士生,研究方向为重油加氢及催化剂,。

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李欣宇,许凌子,王帅,戴咏川,丁巍. 铜改性MoNi/γ-Al2O3催化剂的制备与表征[J]. 现代化工, 2025, 45(7): 126-131 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.07.021

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原油作为一种化石燃料在化工领域占据十分重要的地位。随着不断开采,全球原油储存量逐年减少[1-2],原油的重质化和劣质化日趋严重,原油中硫含量也急速增加[3],各类硫化物会对原油加工过程造成非常大的危害,因此开发稳定性强、活性较高的原油加工载体催化剂变得尤为重要。
加氢催化剂是近年来工业方面研究的热点。加氢脱硫是一种工业上常用的重油脱硫手段[4-5],提高催化剂的加氢活性、调整催化剂的酸性[6]和孔结构可以更有效地脱硫,向催化剂中添加助剂也可以提高其重油脱硫性能[7]。周润欣等[8]使用Mo[9]、Ni[10]作为双金属活性组分制备纳米自组装催化剂,制备的催化剂孔性质稳定、催化活性较好。赵振祥等[11]使用氟硼酸铵对氧化铝载体进行改性,改性后的氧化铝有较大的比表面积,可以更好地促进加氢脱硫反应的进行。宋国良等[12]使用六水合硝酸镁对氧化铝载体进行改性,改性后的氧化铝孔道结构改善了,平均孔径增大了,部分强酸中和了,酸性降低,更利于加氢反应的进行。
本研究通过使用课题组前期实验所制得的纳米自组装法制备的大孔氧化铝[13-15]为载体,以Mo、Ni为多金属活性中心[16-17],铜作为金属助剂,采用不同种类的络合剂制成高分散的络合金属浸渍液,制备性能优良的MoNiP/γ-Al2O3加氢催化剂。通过BET、XRD、TPR和NH3-TPD等表征手段对Cu改性后催化剂的孔性质、酸性结构等进行表征分析,考查不同用量的结构型助剂Cu和不同络合剂对催化剂的孔性质、酸度等性质的影响,进而选取一种制备性能优良、分散性较好的催化剂的方法。

1 实验

1.1 实验药品

硝酸铜、柠檬酸、碱式碳酸镍、三氧化钼、酒石酸、苹果酸、磷酸均为分析纯;大孔氧化铝载体,实验室前期自制。

1.2 实验仪器

DuG-90361型真空干燥箱,上海精宏实验设备有限公司生产;DC-103型低温恒温环水槽,江苏科析仪器有限公司生产;AE224型电子天平,上海舜宇恒平科学仪器有限公司生产;ST3100型pH计,奥豪斯仪器有限公司生产;SX2-2.5-10型马弗炉,上海唐河实业发展有限公司生产;JEM-2000F型高分辨透射电镜,日本电子株式会社生产。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 配制MoNiP溶液

称取一定量的碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸,分别加水完全溶解后,配制成Mo、Ni质量比为6∶1的MoNiP溶液,并等比例分配。

1.3.2 制备不同金属质量比的催化剂

以70%的柠檬酸为络合剂,Cu(NO3)2为助剂,按Mo∶Ni∶Cu的质量比分别为6∶1∶1,6∶1∶2,6∶1∶4,6∶1∶6,把络合剂和助剂加入配制好的MoNiP溶液中。定容后加热搅拌溶解,配制成的浸渍液分别记为L1、L2、L4、L6,并分别对纳米自组装的氧化铝载体进行饱和浸渍,取出载体在110℃的烘箱中烘干 3 h,然后在550℃的马福炉中焙烧6 h,得到的纳米自组装催化剂分别命名为MNP61-70C-C1、MNP61-70C-C2、MNP61-70C-C4、MNP61-70C-C6。

1.3.3 用不同络合剂制备催化剂

按Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶4,分别将70%柠檬酸、70%苹果酸、70%酒石酸络合剂以及Cu(NO3)2助剂加入配制好的MoNiP溶液中。定容后加热搅拌溶解,配制成的浸渍液分别记为LC、LD、LT。此后按1.3.2后续步骤浸渍载体、烘干、焙烧,得到的纳米自组装催化剂分别命名为MNP61-70C-C4、MNP61-70D-C4、MNP61-70T-C4。

2 结果与讨论

2.1 溶解性分析

2.1.1 不同Cu含量制备的Mo-Ni-Cu浸渍液的溶解性分析

按1.3.2实验方法制成不同金属质量比的Mo-Ni-Cu浸渍液,观察浸渍液中Cu(NO3)2的溶解性,实验结果如表1。
由表1可见,Cu(NO3)2在浸渍液的溶解性较好。L1、L2、L4浸渍液中Cu(NO3)2在30℃下溶解,L6浸渍液中Cu(NO3)2在35℃下溶解。L1、L2、L4浸渍液均呈浅绿色且透光性很好,L6浸渍液呈深绿色,且4种浸渍液颜色随着硝酸铜含量的增加依次加深。

2.1.2 加入不同络合剂制备的Mo-Ni-Cu浸渍液的溶解性分析

按1.3.3方法制成不同络合剂的Mo-Ni-Cu浸渍液,观察浸渍液中Cu(NO3)2的溶解性,结果如表2。
加入不同络合剂的浸渍液静置12 h后,3种浸渍液中Cu(NO3)2均在30℃条件下溶解,溶液均呈浅绿色且无沉淀。加入70%柠檬酸所制备的浸渍液外观最通透,不黏稠,溶解完全。因此,选用70%的柠檬酸作为络合剂制备的浸渍液溶解性最好。

2.2 BET表征分析

使用BET分别对不同金属质量比系列催化剂和不同络合剂系列催化剂进行表征,考查Cu加入量和络合剂种类对催化剂的比表面积、孔径分布及孔道性质的影响,结果见表3和表4。
由表3可以看出MNP61-70C-C1的比表面积很小,且小于100 m2/g,可知Cu(NO3)2加入量过少容易导致载体的小孔径孔道被堵塞,其余3种催化剂样品的比表面积在116~121 m2/g之间,孔容在0.314 6 mL/g左右,平均孔径在10.4~10.8 nm范围内,由此可以看出,MNP61-70C-C2、MNP61-70C-C4、MNP61-70C-C6的孔性质比较接近,MNP61-70C-C4催化剂孔性质最好。
由表4可以看出以柠檬酸和酒石酸为络合剂制备的催化剂比表面积均达到115 m2/g以上,以苹果酸为络合剂制备的催化剂比表面积最小;以柠檬酸为络合剂制备的催化剂平均孔径最大,为10.8 nm,金属颗粒均匀分散在载体表面,形成很好的介孔结构。由此可以看出,以柠檬酸为络合剂制备的催化剂具有较好的孔性质。

2.2.1 最可几孔径

通过BET法得到了2个系列催化剂的最可几孔径数据,分别见图1、图2。
由图1和图2可知,2个系列催化剂均为双峰孔结构。不同金属质量比系列4种催化剂的最可几孔径中,小孔孔径均为7 nm,除了金属质量比为6∶1∶1的催化剂以外的其他3种催化剂的大孔孔径均在45 nm左右;不同络合剂系列催化剂的最可几孔径中,以酒石酸为络合剂制备的催化剂的最可几孔径中小孔孔径为为5.5 nm,其他2种催化剂的小孔孔径均为7 nm,3种催化剂最可几孔径中大孔孔径均在45 nm左右。由此可以看出Cu改性后的催化剂既有提供加氢活性位的小孔,也有提供大分子和产物扩散的大孔。这也说明Cu助剂的加入的确能够很好地改善氧化铝载体的孔道结构,使得金属离子可以在较大的孔道中更好地分散并负载在自组装载体上。

2.2.2 孔径分布

通过BET法得到了2个系列催化剂的孔径分布数据,结果见图3、图4。
由图3可以看出,随着Cu含量的增加,不同孔径所占的百分比均呈现先增加后减少的趋势。Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶1的催化剂孔径主要集中在6~10 nm,较小的孔径过多可能导致活性位点的孔道被堵塞,降低催化剂的活性。MNP61-70C-C2催化剂(Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶2),其孔径在6~60 nm范围内占比为80.74%,60~100 nm范围内的孔径占比最少。MNP61-70C-C4、MNP61-70C-C6催化剂(Mo∶Ni∶Cu质量比分别为6∶1∶4、6∶1∶6),孔径在 6~60 nm范围内占比分别为78.32%和76.80%。由此可知,Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶4的催化剂孔径分布最好。
图4可以看出不同络合剂系列催化剂存在大量介孔结构,以70%柠檬酸、70%苹果酸、70%酒石酸为络合剂所制备的催化剂,孔径在6~60 nm范围内占比分别为78.32%、74.27%、65.06%,加入柠檬酸所制备的催化剂孔径分布最好,其孔径高度集中在6~60 nm,这说明催化剂中的活性金属很好地负载在载体的表面和孔道中,因而增加了小孔的数量。同时也说明Cu改性后催化剂中适合加氢反应的孔道增多,适合的助剂和络合剂的加入可以有效改善催化剂的孔径分布[18]。

2.2.3 等温吸附-脱附曲线

通过BET法得到了2个系列催化剂的等温吸附-脱附曲线数据,结果见图5、图6。
由图5、图6可以看出,等温吸附-脱附曲线在低相对压力区平稳上升,图5自P/P0=0.65处开始迅速上升,图6从P/P0=0.6处开始迅速上升。之后均具有一个明显的滞后环,滞后环的形状与H1型滞后环类似,可以确定2个系列催化剂等温吸附-脱附曲线均为Ⅳ型[19-20],CO吸附大部分发生在P/P0=0.8~1.0的较高相对压力区,这说明2个系列催化剂的孔道中较大介孔居多,并且孔道大小均匀、结构规则,活性金属在催化剂表面为多层吸附。使用不同络合剂所制备的催化剂中,以柠檬酸为络合剂制备的催化剂吸附量增大,说明3种络合剂中,柠檬酸对催化剂扩孔的作用更明显。
通过对催化剂的BET分析可以看出,改变Cu含量制备催化剂时,Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶2、6∶1∶4、6∶1∶6时,都是相对理想的成分配比;使用不同络合剂制备的催化剂中,以柠檬酸为络合剂制备的催化剂具有更多的适合加氢反应的孔道,柠檬酸可以有效地改善催化剂的孔径分布。

2.3 XRD表征分析

利用XRD对不同Cu含量催化剂和使用不同络合剂制备的催化剂内活性金属的晶体结构进行表征,结果如图7、图8所示。
由图7、图8可以看出,2个系列催化剂均在 2θ=37.5°、45.7°和66.6°处产生了3个较为明显峰形的γ-Al2O3的(311)、(400)和(440)晶面特征衍射峰,其PDF卡号为#50-0741;在2θ=23.0°和26.5°处产生了2个明显峰型的MoO3(011)和MoO3(111)晶面特征衍射峰,其PDF卡号为#47-1081;在2θ=34.1°处产生了不明显峰型的NiO(220)单个晶面特征衍射峰,其PDF卡号为#21-0569;在2θ=38.9°和61.7°处产生了不明显峰型的CuO非定型晶相衍射峰[21]。由图7分析可知,当加入Cu助剂时,2θ=38.9°处衍射峰随着铜含量的增加而减弱。MNP61-70C-C4催化剂谱图曲线中γ-Al2O3、MoO3、NiO、CuO这4处的特征衍射峰较宽泛,强度较低,说明此时Cu、Mo、Ni三者能较好地以纳米粒子形式分散在载体的表面和孔道中。对比图8中 γ-Al2O3、MoO3、NiO、CuO这4处特征衍射峰宽泛和峰强度可知,用柠檬酸作络合剂制备的催化剂,其相应的峰型较宽泛、强度低,说明此时引入的Cu、Mo、Ni能较好地与氧化铝载体相结合,以纳米粒子形式分散在载体的表面和孔道中。

2.4 TPR表征分析

通过H2-TPR对不同Cu含量催化剂和使用不同络合剂制备的催化剂中活性金属与载体之间的相互作用进行表征,结果见图9、图10。
由图9、图10可知,2个系列催化剂的还原温度均不同,说明发生了不同的还原过程;峰面积不同,说明金属和载体之间产生的相互作用强度不同。从图可以看出,各催化剂在200~300℃范围内均出现许多钼酸盐的还原峰,还原温度均较低且低于250℃,属于低温还原峰[22],此类峰来源于Mo+6在聚合态八面体钼物种的还原峰,是Mo6+→Mo4+的过程[23-24]。同时2个系列6种催化剂均出现两个峰,可能是由于在Ni的作用下活性组分与载体发生固相反应,生成了新晶相,氧化物的性质发生改变。图9中,随着铜含量的增加,还原峰的温度逐渐降低,说明活性金属与载体之间的作用力变弱,易于还原;同时H2消耗峰面积变大,说明其活性金属易被还原且金属负载量变大。图10中,以柠檬酸为络合剂所制备的催化剂,其还原峰温度为229℃,比其他2种催化剂还原峰温度都低,说明其活性组分最多且活性金属最易被还原,催化加氢的活性最高。因为Cu的加入,形成了空间位阻作用,削弱了活性金属Mo与载体之间的相互作用力,更容易生成活性相金属并与柠檬酸发生协同作用使载体具有良好的金属分散性,提高了活性金属的活性,有利于金属还原,使活性金属更加分散地分布在孔道中,提高了活性金属的负载量,进而提高了金属的利用率和催化剂的活性[25]。

2.5 NH3-TPD酸分布分析

由NH3-TPD表征[26]得到的铜含量不同和络合剂不同制备出的催化剂的酸强度分布数据如表5。
由表5可知,铜含量不同和络合剂不同制备出的催化剂存在3种不同强度的酸,脱附温度为150~250℃的是弱酸酸性位[27],脱附温度为250~400℃的是中强酸酸性位,脱附温度为400~500℃的是强酸酸性位。由表中数据可以看出以弱酸和中强酸居多,由此可以说明铜含量不同和络合剂不同制备出的催化剂都是以弱酸和中强酸为主的。MNP61-70C-C4催化剂的弱酸含量、中强酸含量和总酸量分别为52.37%、42.78%、0.351 mmol/g,均为最大。酸中心量会影响催化剂的酸量大小,比表面积大的载体可以提供更多的酸性位。催化剂比表面积增大,活性中心的数量也随之增加,从而使酸中心量得到提高,这样大量的酸中心存在可以有效地提高催化剂的活性,改善催化剂的性能。

3 结论

(1)本研究以纳米自组装法制备的大孔氧化铝为载体,以金属Mo和Ni为2种活性组分,通过过量浸渍法制备了系列催化剂。以柠檬酸为络合剂,改变铜含量制备的系列催化剂中,Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶4的催化剂孔径分布最好;以3种不同络合剂制备的系列催化剂中,以柠檬酸为络合剂制备的催化剂存在更多的适合加氢反应的孔道,柠檬酸可有效改善催化剂的孔径分布。
(2)Cu、Mo、Ni能较好地以纳米粒子形式分散在载体的表面和孔道中。Cu改性后的催化剂具有较高的活性中心量。以柠檬酸为络合剂所制备的催化剂,其活性组分最多且活性金属最易被还原,催化加氢的活性最高。催化剂比表面积增大,其酸中心量得到提高,可以有效地提高催化剂的活性,改善催化剂的性能。
(3)通过Cu改性制备系列催化剂,使用适合的钼镍铜金属质量比以及适合的络合剂,3种金属能较好地与氧化铝载体结合,形成大量纳米自组装体,改善了活性金属的分散性和催化剂的孔道结构,使其具有更多适合加氢反应的孔道。Mo∶Ni∶Cu质量比为6∶1∶4,加入70%柠檬酸络合剂时,所制备的催化剂性能最好,具有最优的催化活性。

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基金资助

国家自然科学基金(21802061)

国家自然科学基金(21978125)

辽宁省教育厅科学技术研究(JYTMS20231440)

抚顺英才计划(FSYC202101001)

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