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PdVWTi耦合催化剂对乙二胺的选择性催化氧化研究

王加欣 ,  刘志坚 ,  冯拥军 ,  赵保槐 ,  任靖 ,  杨振钰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 218 -223.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 218-223. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.037
科研与开发

PdVWTi耦合催化剂对乙二胺的选择性催化氧化研究

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Study on performance of PdVWTi coupling catalyst for selective catalytic oxidation of ethylenediamine

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摘要

通过引入氧化和还原活性中心,可控制备了双活性位点的PdVWTi耦合催化剂,并通过XRD、N2吸脱附等温仪、XPS等对催化剂进行表征与分析,研究了2种活性组分负载方法对乙二胺选择性氧化的活性和N2选择性影响。结果表明,共浸渍法制备的催化剂中Pd和V能更好地耦合协同,可以保留较好的氧化活性,在345℃下实现了乙二胺的完全转化,并且表现出优异的N2选择性,达到98.6%。

Abstract

PdVWTi coupling catalyst with dual active sites is designed and developed through bringing in oxidation and reduction active centers,and characterized by means of XRD,N2 adsorption desorption isotherm,XPS,etc.The influences of the loading methods for two kinds of active components on catalyst’s activity in selective oxidation of ethylenediamine and N2 selectivity are studied.It is found that Pd and V in the catalyst prepared via co-impregnation method can better cooperate and couple each other,and retain good oxidation activity.The complete conversion of ethylenediamine over the catalyst is achieved at 345℃,and the catalyst exhibits excellent N2 selectivity,reaching 98.6%.

Graphical abstract

关键词

含氮挥发性有机物 / 协同耦合氧化 / 催化剂 / 选择性氧化

Key words

nitrogen-containing VOCs / collaboratively coupling oxidation / catalyst / selective oxidation

引用本文

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王加欣,刘志坚,冯拥军,赵保槐,任靖,杨振钰. PdVWTi耦合催化剂对乙二胺的选择性催化氧化研究[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 218-223 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.037

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含氮挥发性有机化合物(NVOCs)是一类典型的恶臭类挥发性有机化合物,主要包括乙二胺、正丁胺等,常被用于生产医药、染料、催化剂等[1-2],不仅会造成环境污染,也会危害公众健康[3]。其中,有机胺类会对人的眼睛、皮肤和呼吸系统造成严重刺激[4]。
目前,VOCs的治理方法主要有冷凝、吸附、生物降解、催化氧化等[5-7]。其中,催化氧化法具有能耗低、处理温度低、不易造成二次污染等优点,被认为是最具前景的方法之一[8]。但是,在处理NVOCs过程中除了产生CO2和H2O,还包含氮元素的氧化。NVOCs中氮元素的氧化有2种途径,过氧化生成氮氧化物(NOx)或选择性氧化生成 N 2 [ 1,9 - 10 ]。因此,亟需开发高效高选择性NVOCs氧化催化剂。
与非贵金属催化剂相比,贵金属催化剂具有更好的抗中毒能力,在复杂工况中不易失活,仍是工业VOCs催化氧化的最佳选择。Ma等[11-12]研究发现,Pd基催化剂具有优异的正丁胺氧化性能,但由于贵金属更强的氧化活性,在NVOCs催化氧化应用中会生成大量NOx,造成二次污染。因此,研究者提出了双功能催化剂的概念,通过多组分协同获得优异的低温催化活性和N2选择性[13]。此外,研究表明,双活性中心催化剂中活性组分的负载顺序对催化反应性能有明显影响[14-15]。因此,针对NVOCs选择性催化氧化,采用双活性组分制备双功能催化剂是解决二次污染问题的有效方法,并且其过程涉及VOCs氧化和NOx还原的连续耦合反应,多活性组分负载顺序对催化剂的催化性能至关重要。
笔者设计了同时引入氧化活性组分Pd和还原活性组分V,并采用3种不同方法制备了一系列TiO2负载的Pd-V-W耦合催化剂。通过对材料物相性质和理化性质的表征,分析了氧化、还原活性组分的负载顺序对两组分相互作用及其乙二胺催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

水合硝酸钯(Pd质量浓度为49.95 mg/mL)、乙二胺(AR),西陇科学股份有限公司生产;偏钨酸铵、偏钒酸铵,成都艾科达化学试剂有限公司生产;纳米二氧化钛,上海麦克林生化科技股份有限公司生产。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 共浸渍法

将硝酸钯(1.0 mL)、偏钒酸铵(0.064 g)和偏钨酸铵(0.535 g)溶于去离子水(20 mL)中,加入TiO2载体(4.4 g),搅拌并升温至80℃,至溶液蒸干;放入烘箱中110℃下干燥12 h后,550℃下焙烧处理4 h,制得催化剂PdVWTi-共浸渍。

1.2.2 分步浸渍法

首先,按照以上方法制备VWTi催化剂,不同之处在于不加入硝酸钯。
其次,将硝酸钯(1.0 mL)加入去离子水(20 mL)中,搅拌;加入制备的VWTi催化剂(5.0 g),搅拌升温加热,干燥,焙烧,实验条件与上述相同,制得催化剂PdVWTi-分步浸渍。

1.2.3 物理混合法

将偏钒酸铵(0.129 g)和的偏钨酸铵(1.070 g)溶于去离子水(20 mL)中,搅拌;加入TiO2载体(4.4 g),搅拌升温加热,干燥,焙烧,实验条件与上述相同,制得VWTi-2催化剂。
将硝酸钯(2.0 mL)加入去离子水(20 mL)中,搅拌;加入TiO2载体(5.0 g),搅拌升温加热,干燥,焙烧,实验条件与上述相同,制得Pd/TiO2催化剂。
将得到的VWTi-2和Pd/TiO2催化剂按照质量比为1∶1进行研磨混合,制得催化剂PdVWTi-物理混合。

1.3 催化剂的表征

利用Rigaku公司生产的SmartLab型X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对催化剂进行表征,以Cu Kα为X射线源(λ=0.154 06 nm),扫描范围2θ为10~80°。
利用Micromeritics ASAP 2460型物理吸附仪进行N2吸脱附等温线分析,采用BET法计算比表面积,BJH法计算孔容和孔径分布。
氢气程序升温还原(H2-TPR)测试:50 mg催化剂在N2气流中400℃下预处理1 h,随后冷却至50℃,还原气体为5% H2,流量为40 mL/min。由50℃升温至800℃,通过热导检测器(TCD)监测数据。
利用赛默飞K-ALPHA型X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)对催化剂进行表征,以Al Kα为X射线源,用C 1s在284.8 eV时的结合能对样品谱线进行校准。

1.4 催化剂性能评价

催化性能评价在管式炉中进行。催化剂压片过40~60目筛后,取200 mg填充于内径为4 mm的石英反应管中。进气总流量为1 L/min,其中包括0.1%乙二胺、0.5%水与8% O2,其余为平衡气(N2),体积空速约为250 000 h-1。CO2、NO和NO2等反应产物由德图Testo 350型烟气分析仪进行浓度检测。
根据乙二胺转化率和N2选择性评价催化剂的催化性能,其计算式分别为:
$\eta_1=(\varphi_{\mathrm{CO}_{2\mathrm{~out}}}/2000)\times100\%$
式中: φ C O 2   o u t为出口CO2体积分数,μL/L;2000为乙二胺完全氧化CO2理论生成量,μL/L。
$\eta_2=\left[(1-\varphi_{\mathrm{NO}_{xout}})/(2000\times\eta_1)\right]\times100\%$
式中: φ N O x   o u t为出口NOx体积分数,μL/L;2000为乙二胺完全氧化NOx理论生成量,μL/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂晶相与孔道结构表征

不同方法制备的PdVWTi催化剂的XRD谱图如图1所示。由图1可知,3种催化剂的组成结构上无明显差别。除了锐钛矿型TiO2的特征峰[14],3种PdVWTi催化剂的XRD谱图均在2θ为33.8°处出现归属于PdO(101)的小峰。另外,位于23.8°的特征峰对应于WO3(200)晶面的衍射峰。3种催化剂的XRD谱图中都未发现V物种的衍射峰,表明V物种在催化剂上均匀分散或以无定形结构存在[16]。
催化剂的N2吸脱附曲线和孔分布曲线如图2所示。由图2可知,所有PdVWTi催化剂表现出Ⅳ型等温线,在p/p0=0.8时开始出现H3型回滞环,说明催化材料有介孔结构存在[17]。再者,所有样品的吸脱附曲线在p/p0>0.9处均呈现迅速的增长,表明催化剂内存在表面毛细管冷凝[18]。
3种PdVWTi催化剂的比表面积、孔体积以及孔径如表1所示。从表1中可以看出,共浸渍制备的催化剂比分步浸渍制备的催化剂的比表面积较大而孔径较小,表明在共浸渍过程中,各物种氧化物在载体上分散性更好,而分步浸渍过程中活性组分以更大的尺寸分散于载体的介孔或大孔结构中。另外,物理混合过程中需先将各组分分别负载在TiO2上,使得更多载体上的孔结构被填满,孔径明显变小。

2.2 催化剂的表面电子结构表征

通过XPS对3种催化剂表面各元素的电子结构进行分析,结果如图3所示。由图3(a)可知,Pd 3d5/2和3d3/2自旋轨道峰分别位于336.9 eV和342.3 eV[19],其出峰位置按照物理混合、分步浸渍、共浸渍的顺序向高结合能方向移动,表明3种催化剂中Pd表面电子状态略有差异。其中,共浸渍法制备的PdVWTi催化剂中Pd物种周围电子云密度较高,而物理混合的最低。从图3(b)中可以看出,拟合后的V 2p5/2轨道图谱中,3个峰分别归属于V3+、V4+和V5+[20-22]。通过对各峰面积进行计算可得到不同价态所占百分比,结果如表2所示。从表2中可以看出,共浸渍法制备的催化剂中低价钒占比更多,而分步浸渍和物理混合的催化剂中低价钒相对减少,不同程度地被氧化为高价。说明不同制备方法对V物种的周围电子结构也有所影响。此外,还对W和Ti的XPS进行了分析,从图3(c)和图3(d)中可以还看出,位于35.7、37.6eV的峰分别为W 4f7/2和4 f 5 / 2 23,位于458.9、464.6eV的峰归属于Ti 2p3/2和2 p 1 / 2 24。结果表明,3种制备方法对这2种元素表面电子状态无影响。
因此,由于制备方法不同,Pd物种和V物种周围电子云密度的变化同时存在,可推断这2种组分之间存在着不同程度的相互作用。其中,共浸渍法制备的催化剂中Pd物种和V物种的电子结构偏移最大,耦合协同作用更强,V物种还原性提高。相比之下,物理混合的PdVWTi催化剂中两活性组分相互作用较弱。

2.3 催化剂的氧化还原性质

催化剂的H2-TPR结果如图4所示。从图4中可以看出,在100~500℃之间,物理混合和共浸渍的催化剂均出明显还原峰,分别位于261℃和408℃,且前者耗氢量明显大于后者,因此,物理混合的 PdVWTi催化剂具有更强的低温氧化性能。温度高于500℃时,3种催化剂均出现2种还原峰,较低温度的可归属于V物种和W物种的还原(V5+到V3+,W6+到V4+),较高温度的则归属于W物种的还原(W4+到W0)[25]。通过对比可知,共浸渍的PdVWTi催化剂中V物种还原峰位置最高(661℃),说明共浸渍制备的催化剂中V作为还原活性组分具有更强的还原性能,有利于提高N2选择性。

2.4 催化剂的表面酸性

采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对PdVWTi催化剂酸性强弱进行表征,结果如图5所示。从图5中可以看出,3种催化剂在100~700℃区间均有连续解吸,呈现出宽峰,其中低温区(100~200℃)为吸收态NH3物理吸附在催化剂表面弱酸性位点的解吸;中高温区(200~500℃)为中、强酸位点的解吸;温度高于500℃时则为氨气在催化剂强酸性位点上的脱附[26-27]。通过积分对解吸峰面积进行计算,可得到相对应的催化剂表面酸位总量及其分布。物理混合、分步浸渍和共浸渍法制备的催化剂表面酸位总量分别为1.09、0.66 mmol/g和0.65 mmol/g。表明共浸渍和分步浸渍制备的催化剂表面酸位分布相似,但其酸性位点总量以及强酸性位点所占比例要低于物理浸渍法。因此,物理浸渍法制备的PdVWTi催化剂表面可以暴露更丰富的强酸位点,有利于吸附有机胺,促进其催化氧化反应。此外,分步浸渍法制备的PdVWTi催化剂脱附量在高温区最少,低温区最高,可推测弱酸性位点有利于氨气或氨基的活化,进而参与对NOx的还原。

2.5 PdVWTi对乙二胺选择性氧化的催化性能

不同制备方法所得PdVWTi催化剂对乙二胺氧化反应的T50、T90和T99的影响如表3所示。由表3可知,T50、T90和T99降低顺序一致,均为分步浸渍>共浸渍>物理混合。催化剂作用下乙二胺氧化转化率随温度的变化曲线如图6(a)所示。从图6(a)中可以看出,物理混合的PdVWTi催化剂对于乙二胺催化氧化具有最佳活性,300℃即可实现正丁胺的完全转化。相比之下,共浸渍法制备的PdVWTi催化剂氧化活性稍差,300℃时乙二胺转化率为35%,随着温度升高,在345℃时达到100%。而将分步浸渍的PdVWTi催化剂用于乙二胺催化氧化反应,在温度为350℃时乙二胺转化率仅47%,380℃可实现完全转化,表现出最差的氧化活性。由此可知,PdVWTi催化剂制备方法对其乙二胺的催化氧化活性有较大影响。这是由于制备方法中2种活性组分负载顺序不同,在载体上分散性有差异,还原活性位点V物种对氧化活性位点Pd的影响不同,从而表现出了不同催化氧化活性。
此外,除了催化氧化活性,N2选择性也是衡量乙二胺催化氧化性能的重要标准。T99表示乙二胺转化率大于99%的最低反应温度, T N 2表示N2选择性大于95%的最高反应温度,ΔT表示催化剂活性窗口,即ΔT越大,催化剂性能越好,可以在较宽的温度窗口中实现乙二胺的氧化和NOx的抑制。不同制备方法催化剂对乙二胺催化氧化的ΔT如表3所示。乙二胺催化氧化过程中反应出口NOx体积分数随反应温度的变化曲线如图6(b)所示,计算后相应的N2选择性如表4所示。由表4及图6可知,分步浸渍法制备的PdVWTi催化氧化乙二胺的N2选择性极低,在350℃后出口NOx体积分数超过200 μL/L,活性温度窗口仅5℃。而共浸渍法制备的催化剂表现出较宽的活性窗口(57℃),N2选择性明显提升,350℃后出口NOx体积分数低于30 μL/L。此外,分步浸渍的PdVWTi催化剂虽然也具有较好的N2选择性,但由于其较低的氧化能力,活性温度窗口仅为20℃。
实验结果表明,物理混合法制备的催化剂虽然在整个温度范围内均表现出最佳的催化氧化活性,但选择性最差。而共浸渍法使得氧化活性位点与还原活性位点能够在制备过程中更均匀分散和接触,两者之间具有更强的相互作用,所制备的催化剂两活性位点可以更好地协同耦合,既能保留较好的催化氧化活性,也使得V物种还原性提高,能在更高的反应温度下与氧化性能匹配,在345~400℃较宽的温度窗口之间有效抑制NOx的生成,提高N2选择性。

3 结论

以Pd为氧化活性组分、V为还原活性组分,采用共浸渍、分步浸渍、物理混合3种方法制备了 PdVWTi耦合催化剂,并考察了材料对乙二胺的选择性催化氧化性能。分析表征测试结果表明,物理混合的催化剂具有最优的催化氧化活性,但其两活性组分之间相互作用最弱,影响了反应过程中NOx的进一步还原,使得其N2选择性差。分步浸渍的催化剂虽然能有效抑制NOx的排放,但其氧化性差,在较高温度下才能实现乙二胺的完全氧化。共浸渍的催化剂则可以保留较好的氧化活性,在345℃下可实现乙二胺的完全转化,两活性组分之间具有最强的相互作用,有利于Pd和V更好地耦合协同,同时表现出优异的N2选择性,可达到98.6%,并且催化剂活性窗口较宽,具有较高的工业化应用水平。

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