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蛭石/MOF复合材料的制备及性能研究

王朋 ,  王子妍 ,  张开封

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 201 -206.

PDF (5542KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 201-206. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.034
科研与开发

蛭石/MOF复合材料的制备及性能研究

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Preparation and properties study of vermiculite/MOF composites

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摘要

利用热膨胀法先对蛭石进行膨胀,而后利用离子交换法、高速搅拌法对蛭石片层进行剥离,并对其进行碱刻蚀。同时制备出Ce-MOF-808,利用溶剂热法合成了蛭石/MOF复合材料。利用FT-IR、TG、SEM、XRD等对原矿蛭石、膨胀蛭石、少层蛭石和蛭石/MOF复合材料进行表征。同时以蛭石/MOF复合材料为催化剂对模拟油脱硫的催化性能进行测试,通过控制变量法探究酸的用量、催化剂质量、氧化剂用量、反应时间、反应温度等对脱硫效果的影响。结果表明,得到的最佳催化反应条件:催化剂质量为70 mg、H2O2用量为80 μL、丙酮-盐酸用量为50 μL、油浴加热温度为60℃,此条件下循环实验3次后,蛭石/MOF复合材料仍具备良好的催化性能。

Abstract

Vermiculite is expanded via thermal expansion method,and then stripped in flakes by means of ion exchange method and high-speed stirring method.Alkaline etching is performed on vermiculite flakes.Meanwhile,Ce-MOF-808 is prepared,and vermiculite/MOF composite is synthesized through solvothermal method.Crude vermiculite,expanded vermiculite,vermiculite with less layers,Ce-MOF-808 and vermiculite/MOF composites are all characterized by means of FT-IR,TG,SEM and XRD.The catalytic performance of vermiculite/MOF composite for desulfurization of simulated oil is tested,and the impacts of the dosages of acid,catalyst and oxidant,reaction time and reaction temperature on the desulfurization efficiency are investigated.The optimal catalytic reaction conditions are obtained as follows:the dosage of vermiculite/MOF composites is 70 mg,H2O2 dosage is 80 μl,the dosage of acetone-hydrochloric acid is 50 μL,and oil bath heating to 60℃.After three cycles under these conditions,vermiculite/MOF composites still remain good catalytic properties.

Graphical abstract

关键词

少层蛭石 / 循环测试 / 蛭石/MOF复合材料 / 催化氧化脱硫 / Ce-MOF

Key words

vermiculite with less layers / loop testing / vermiculite/MOF composites / catalytic oxidative desulfurization / Ce-MOF

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王朋,王子妍,张开封. 蛭石/MOF复合材料的制备及性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 201-206 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.034

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随着经济的发展,汽油消耗量快速增加,其燃烧产生的硫化物污染受到高度重视。相关环保标准对硫质量分数的要求逐渐严格,然而汽油脱硫技术均存在不同缺陷,因此开发一种新型的脱硫技术显得尤为重要[1-2]。
金属有机骨架材料(MOF)比表面积大,不饱和金属位点作为路易斯酸性位点具有较高的活性,因此可以用作催化中心[3-5]。然而MOFs存在价格高、机械强度弱、耐高温性能差、耐高湿性能差等缺点。蛭石作为一种非金属矿物受热后会逐渐膨胀,其体积最大可以膨胀30倍,即转变为膨胀蛭石。膨胀蛭石的比表面积大、吸附性能好,其交换层间由微弱的范德华力构建,且存在Al原子对Si原子的类质同象置换,并带负电,易与其他阳离子交换,因此是一种优异的载体材料[6-9]。
Chmielarz等[10]通过蛭石和蒙脱土来制备结构前驱体,在此前驱体上沉积过渡金属氧化物,制备降解NOx的催化剂,研究表明,此复合材料的稳定性、选择性和活性良好。Shakirullah等[11]研究了各类无机黏土应用于吸附脱硫,发现蛭石可以有效应用于含硫化合物的吸附。
利用蛭石的层状结构、高比表面积、吸附性、阳离子交换性,以及MOFs材料的便于设计组装性、催化性能,有望制备出复合功能材料,以便在微观上调整MOFs的结构和形态,使其具有良好加工性和操作性,进而弥补MOFs材料在工业上难以大规模应用的难题[12-15]。
笔者通过剥离膨胀蛭石制备了少层蛭石[16],并进一步合成了蛭石/MOF复合材料,利用多种手段对其进行表征;通过控制变量法探究蛭石/MOF复合材料在不同条件下对模拟油的催化效率;在最佳催化反应条件下,对蛭石/MOF复合材料的催化性能进行循环测试,以探索其重复使用效果。

1 试剂与仪器

1.1 试剂

丙酮(分析纯)、均苯三甲酸(分析纯)、硝酸铈(Ⅳ)铵(99%)、乙腈(≥99%)、NaCO3(分析纯)、LiCl(99%)、正庚烷(≥99%)、NaNO3(分析纯),阿拉丁生产;N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥99.5%)、无水乙醇(分析纯),北京通广精细化工有限公司生产;NaCl(分析纯)、浓盐酸(12 mol/L,分析纯),国药集团化学试剂有限公司生产;过氧化氢(30%),上海沃凯生物科技技术有限公司生产;二苯并噻吩(DBT,分析纯)、十二烷(99%)、硝酸铈(Ⅳ)铵(99.5%),Alfa Aesar生产。

1.2 仪器

5975C型气相色谱-质谱联用仪,美国Agilent technologies公司生产;GL-20G-11型离心机,上海安亭科学仪器厂生产;KQ-500DB型数控超声波清洗机,昆山市超声仪器有限公司生产;STA 449F3型热重分析仪,德国NETZSCH集团生产;Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪,美国Nicolet仪器公司生产;SU 8010型扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司生产;M21X型X射线多晶衍射分析仪(XRD),日本玛珂科学仪器公司生产。

2 实验方法

2.1 蛭石/MOF复合材料的制备

2.1.1 膨胀蛭石的制备

取5 g原矿蛭石,用去离子水洗净、干燥,平铺在坩埚中。将马弗炉以10℃/min的速率升温至750℃时,将盛有蛭石的坩埚放入马弗炉。持续升温至1 000℃,停留10 min,然后以同样速率降至室温。最后将膨胀好的蛭石转移至洁净的离心管中保存备用[17-18]。

2.1.2 膨胀蛭石的剥离

取150 mL去离子水和60 g NaCl放入烧瓶中,搅拌均匀,然后加入3 g膨胀蛭石粉末。将烧瓶放入油浴锅中,油浴温度为110℃,反应48 h后自然降至室温。将烧瓶内的样品离心,并用去离子水洗涤8遍。
取离心洗涤好的蛭石样品、150 mL去离子水和13 g LiCl倒入干净的烧瓶中,按照上述步骤再次进行油浴反应、离心和洗涤。
洗涤后的蛭石溶液在转速7 000 r/min的超声粉碎机中处理4 h,然后抽滤和洗涤。最后将抽滤完的蛭石样品转移至干燥的离心管,并放入真空冷冻干燥箱中进行干燥,干燥后取下离心管,保存备用。

2.1.3 蛭石的碱刻蚀

取0.15 g NaCO3、2.5 g NaNO3与0.5 g剥离后的蛭石样品,依次倒入干燥的研钵中充分研磨。将研磨好的粉末均匀铺平于坩埚中,放入马弗炉,在350℃条件下煅烧2 h,后自然冷却至室温。
用去离子水溶解煅烧过的样品,搅拌均匀后抽滤。将抽滤好的样品移至干燥离心管中,放入真空冷冻干燥箱进行干燥,即得碱刻蚀后的膨胀蛭石。

2.1.4 蛭石/MOF复合材料的制备

称取1.17 g的硝酸铈(Ⅳ)铵和4 mL去离子水配制成A溶液;取150 mg均苯三甲酸、500 mg刻蚀好的蛭石、12 mL N,N-二甲基甲酰胺配制成B溶液。
将A溶液与B溶液在烧瓶中混合均匀,并放入油浴锅中,在100℃条件下油浴反应15 min。将反应后的样品移至离心管中,转速5 000 r/min条件下离心。最后用DMF和乙醇依次洗涤和离心样品3次。将离心后样品的上层清液倒出,并放入真空热干燥箱中干燥36 h,即得蛭石/MOF复合材料。

2.2 性能测试方法

2.2.1 蛭石/MOF复合材料催化性能测试

配制复合样品:称取50 mg蛭石/MOF复合材料、12 mL丙酮和50 μL盐酸依次放入烧瓶中。将烧瓶放入油浴锅中,在30℃条件下反应30 min。将反应后的样品离心处理,并用乙腈洗涤3~4次。
配制500 μL/L模拟油:量取187 μL十二烷、100 mL正庚烷和201 mg DBT,依次放入烧杯中进行超声处理,直至DBT完全溶解。
取5 mL的500 μL/L模拟油、5 mL乙腈和 50 mg蛭石/MOF复合材料依次倒入烧瓶,并将其放入60℃油浴锅。在烧瓶中加入60 μL双氧水开始计时,每10 min取200 μL上层油相放入GC实验瓶中,连续取6次,每次均在GC实验瓶中加入800 μL正庚烷,最后用GC-MS进行测试[19]。

2.2.2 蛭石/MOF复合材料循环催化测试

取70 mg蛭石/MOF复合材料、12 mL丙酮、50 μL稀释后的酸(11.5 mL丙酮、5 mL盐酸)放入烧瓶,在30℃的油浴锅中酸化30 min。然后将样品移至离心管,用乙腈洗涤至中性。将洗涤后的样品、5 mL模拟油和5 mL乙腈依次放入烧瓶中,并移至60℃油浴锅中,加入60 μL双氧水反应30 min,取 200 mL上层油相溶液放至GC实验瓶,再在实验瓶中加入800 mL正庚烷,此为一次循环反应的样品。将上层油相取出,再加入5 mL模拟油和60 μL双氧水,在60℃油浴锅反应30 min,按照第1次取样方法取第2个循环样品。
取下烧瓶,将样品倒入离心管离心2次,然后将样品移至烧瓶中,按照上述实验方法取得第3个和第4个循环样品。

3 结果与分析

3.1 材料的表征

3.1.1 宏观结构分析

原矿蛭石和膨胀蛭石的宏观照片如图1所示。
从图1(a)中可以看出,原矿蛭石呈灰褐色或褐色薄片层状结构,表面比较紧致;从图1(b)中可以看出,经过1 000℃膨胀后的蛭石呈蠕虫状,显金黄色,表面疏松;从图1(c)中可以看出,经过1 000℃膨胀后,蛭石的片层被撑开,且片层变厚,极大地增加了蛭石的比表面积。

3.1.2 SEM分析

不同放大倍率下膨胀蛭石、剥离蛭石、刻蚀蛭石和蛭石/MOF复合材料的SEM图如图2所示。
从图2(a)、(b)中可以看出,由于原矿蛭石在1 000℃加热时,其分子层间的水分子迅速汽化,形成较高压力,使得蛭石片层迅速膨胀,蛭石片层之间变厚[20]。从图2(c)、(d)中可以看出,与未剥离蛭石SEM图对比发现,剥离蛭石片层间较薄,呈现较为透明的状态,说明经过剥离后,得到了少层蛭石[21]。从图2(e)、(f)中可以看出,刻蚀后的蛭石片层表面变得粗糙,形成很多凹坑和缺陷,增大了蛭石片层的表面积,从而有利于在其表面负载MOF。从图2(g)、(h)中可以看出,蛭石的表面成功负载了一层Ce-MOF-808颗粒,即蛭石/MOF复合材料成功制备。

3.1.3 TG分析

膨胀蛭石、刻蚀蛭石、Ce-MOF-808、蛭石/MOF复合材料的热重曲线如图3所示。
由图3可知,膨胀蛭石的质量随温度的变化不大,这是因为蛭石在膨胀过程中,层间的水蒸气已从蛭石片层间逸出;其在温度为100~150℃时发生微小失重,主要是由于膨胀蛭石表面吸潮引起的。碱刻蚀后的蛭石质量几乎没有发生变化,因此,其热力学性质非常稳定。然而,Ce-MOF-808和蛭石/MOF复合材料在程序升温至90℃后质量急剧下降,直至温度达340℃后,质量基本保持恒定,这是由于在 90~340℃过程中MOF发生了热分解。
MOF负载量R0的计算式为:
$R_0=\left[(R_3-R_2)/(R_1-R_2)\right]\times100\%$
其中:R1为MOF的残留质量分数;R2为膨胀蛭石的残留质量分数;R3为复合材料的参与质量比。
通过计算,Ce-MOF-808约失重45.22%,而蛭石/MOF复合材料约失重23.08%,即蛭石/MOF复合材料的负载量为51.02%。

3.1.4 FT-IR分析

膨胀蛭石、Ce-MOF-808和蛭石/MOF复合材料的红外光谱图如图4所示。
由图4可知,膨胀蛭石在460、680 cm-1和 1 020 cm-1的吸收峰分别对应为Si—O、Al—O和Si—O的振动峰,在1 640 cm-1和3 415 cm-1处的吸收峰是HOH和—OH的振动峰,分别对应着表面微弱吸水的弯曲和伸缩振动[22]。在760、1 385、1 572 cm-1和1 617 cm-1处的吸收峰是Ce-MOF-808中的有机配体-均苯三甲酸的特征吸收峰,在650~780 cm-1之间是苯环的特征峰。蛭石/MOF复合材料的红外光谱图中出现1 385 cm-1的特征吸收峰,证明Ce-MOF-808已经成功负载在蛭石上面。

3.1.5 XRD分析

原矿蛭石、膨胀蛭石和剥离蛭石、碱刻蚀蛭石、Ce-MOF-808和蛭石/MOF复合材料的XRD对比图如图5所示。
由图5(a)可知,原矿蛭石、膨胀蛭石和剥离蛭石都在8.65°出现峰,对应蛭石的(002)衍射峰,即蛭石的特征峰[23]。当原矿蛭石经过膨胀后,8.78°的峰消失,说明蛭石经高温膨胀结构被破坏。剥离蛭石在26.78°的峰强度略低于膨胀蛭石,说明剥离得到的蛭石不是单层蛭石,而是少层蛭石。
由图5(b)可知,蛭石/MOF复合材料在28.6°出现蛭石的特征峰,在4.34°和8.74°出现Ce-MOF-808的特征峰,说明蛭石/Ce-MOF复合材料制备成功。即高温膨胀虽然破坏了蛭石结构,但是并没有影响后面MOF的负载。

3.2 蛭石/MOF复合材料的催化性能

3.2.1 催化脱硫反应

在反应温度为60℃时,双氧水与蛭石/MOF复合材料对催化剂催化脱硫反应效率的影响如图6所示。
由图6可知,在未加催化剂或双氧水时,硫去除率与单独使用乙腈萃取的效果类似,说明在缺少催化剂或双氧水的条件下,催化反应难以进行。当加入80 μL双氧水和50 mg的蛭石/MOF复合材料后,反应10 min,硫去除率达95%;反应1 h时,硫去除率达到100%。

3.2.2 丙酮-盐酸后处理

蛭石/MOF复合材料未酸化与酸化后的硫去除率如图7所示,实验中用11.5 mL丙酮和0.5 mL盐酸配置稀释酸,并取50 μL加入蛭石/MOF复合材料中进行酸化。
从图7中可以看出,未酸化的蛭石/MOF复合材料催化活性较低,硫去除率基本维持在64%;酸化后的蛭石/MOF复合材料的催化效率很高,当反应20 min时,硫去除率就超过90%。
对比硫去除率可知,蛭石/MOF复合材料经丙酮-盐酸处理后,其结构并未被破坏,反而使MOF的活性位点充分暴露,增大了与催化底物的接触面积,因此更利于催化反应的进行。

3.2.3 其他因素探究

稀释酸、H2O2、蛭石/MOF催化剂和反应温度对脱硫反应效率的影响如图8所示。
由图8(a)可知,随着稀释酸用量增加,模拟油中硫去除效率逐渐升高,当用50 μL稀释酸反应 20 min,硫去除率就达90%以上;而用30 μL稀释酸,硫去除率随时间变化不大,维持在74%左右。在实验过程中发现,当稀释酸用量逐渐增加时,离心时的上层清液将会逐渐变黄,说明酸溶解出的Ce4+离子在持续增多。
由图8(b)可知,随着H2O2用量的逐渐增加,硫去除率持续增高,即蛭石/MOF复合材料的催化作用不断增强。当H2O2的用量达到80 μL时,反应10 min时,模拟油的硫去除率达98.5%。
由图8(c)可知,反应初始的催化效率略有不同,30 min后硫去除率均达到100%。这是因为催化剂用量达到一定程度时,其变化对模拟油中硫去除率影响不大,同时说明蛭石/MOF复合材料具有很高的催化活性。
由图8(d)可知,随着反应温度的升高,催化反应速率和硫去除率都将增加。当温度达70℃时,反应30 min,模拟油中硫去除率就可达100%。这是由于在催化反应过程中会氧化生成砜和亚砜,其均吸附在催化剂表面,会部分覆盖催化剂的活性中心,造成其不能与催化底物直接接触,因此会抑制催化反应进行。当反应温度升高时,有利于砜和亚砜从催化剂表面脱附,将促进催化反应的进行。

3.3 循环性能测试

蛭石/MOF复合材料的催化反应循环测试结果如表1所示。
从表1中可以看出,第1次循环的样品的硫去除率可达99.06%,证明蛭石/MOF复合材料具有很好的催化性能。第2次循环后的样品的催化效率大幅降低,主要是由于催化反应过程中生成的砜和亚砜对催化剂活性中心有部分覆盖。第3次循环样品的硫去除率可达98.75%,这是因为催化剂进行了重新酸化,使其产生了更多的活性中心;另外,利用2次离心处理催化剂,使催化剂活性中心表面覆盖的砜和亚砜脱附出来,使催化剂的活性中心更充分地暴露出来,因此第3次循环样品的催化效率远高于第2次。第4次循环中,硫去除率为82.29%,略低于第2次循环的实验结果,说明催化剂活性中心被砜和亚砜再次覆盖,使其催化活性降低。

4 结论

(1)通过对原矿蛭石进行膨胀、剥离等操作可以制备少层蛭石,少层蛭石比表面积大、体积密度低。少层蛭石经碱刻蚀后,可将提前合成的Ce-MOF-808负载在其表面。通过SEM、XRD、TG和FT-IR等表征手段分析可知,蛭石/MOF复合材料成功制备。
(2)利用蛭石/MOF复合材料作为催化剂、H2O2作为氧化剂催化脱硫反应发现,未加催化剂或氧化剂的硫去除率均与萃取后的值基本保持不变,说明当缺少催化剂或氧化剂时,脱硫反应难以进行。当加入50 mg催化剂和80 μL H2O2时,反应10 min的硫去除率可达95%,证明制备的蛭石/MOF复合材料对脱硫反应具有很高的催化活性。
(3)利用控制变量法对蛭石/MOF复合材料进行催化性能的测试。通过实验发现,稀释酸添加量、氧化剂添加量和反应温度对催化剂的脱硫反应活性影响较大。在一定程度内,硫的去除率随稀释酸用量、氧化剂用量和反应温度的增加而增加。由于蛭石/MOF复合材料具有很高的催化活性,添加量 30~70 mg范围内,硫去除率的变化不大。
(4)蛭石/MOF复合材料的循环催化测试过程发现,用较多的酸进行酸化会使MOFs暴露出更多的活性位点,从而有效提高模拟油中硫去除率。经过3次循环测试后,硫去除率仍达98.75%,证明蛭石/MOF复合材料在酸化条件下具有良好的可重复利用性能。

参考文献

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