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电沉积制备Co/W催化剂及其电催化析氢性能的研究

张霄轩 ,  高宇 ,  刘颖慧 ,  孙雪姣

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 184 -187.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 184-187. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.031
科研与开发

电沉积制备Co/W催化剂及其电催化析氢性能的研究

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Preparation of Co/W catalyst by electrodeposition and study on its performance in electrocatalytic hydrogen evolution

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摘要

以泡沫镍(NF)为基底,通过电沉积法制备了Co/W@NF催化剂。对样品进行了X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安(CV)、线性伏安(LSV)等表征,并测试了其在恒电流密度下的循环稳定性能。结果表明,电沉积合成的Co/W@NF催化剂表面具有疏松多孔的三维网络结构和纳米线状微观形貌。在碱性环境中,表现出卓越的电催化性能,在10 mA/cm2的电流密度下,过电位仅为174 mV,Tafel斜率为189 mV/dec,具有更快的析氢反应动力学,表现出优异的催化析氢性能。

Abstract

Co/W@NF catalyst is fabricated via electrodeposition method with a foam nickel as substrate,and characterized by means of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM),electrochemical impedance spectroscopy (EIS),cyclic voltammetry (CV),and linear sweep voltammetry (LSV).Additionally,its cyclic stability is evaluated under constant current density.The findings reveal that Co/W@NF catalyst synthesized through electrodeposition method possesses a loose porous three-dimensional network structure and exhibits a nanowire-like microscopic morphology on its surface.In an alkaline environment,Co/W@NF catalyst demonstrates exceptional electrocatalytic performance,presenting an overpotential of merely 174 mV and a Tafel slope of 189 mV·dec-1 at a current density of 10 mA·cm-2.It also displays a fast hydrogen evolution reaction kinetics and showcases an outstanding catalytic hydrogen evolution performance.

Graphical abstract

关键词

析氢反应 / 双金属 / 电催化 / 非贵金属催化剂

Key words

hydrogen evolution reaction / bimetal / electrocatalysis / non-precious metal catalyst

Author summay

张霄轩(2002-),女,本科,研究方向为非贵金属催化剂的制备,。

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张霄轩,高宇,刘颖慧,孙雪姣. 电沉积制备Co/W催化剂及其电催化析氢性能的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 184-187 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.031

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近年来,随着不可再生能源的不断消耗,不仅导致了废气排放量的增加,也使得大气中的温室气体(CO2)含量急剧上升,这将加剧温室效应和一系列潜在自然灾害的发生,因此开发可持续清洁能源迫在眉睫[1-3]。
太阳能、核能、风能等可再生能源具有广泛的应用前景,有望替代传统化石燃料。然而,这些绿色能源容易受气候和地理条件制约,呈现出间歇性和不稳定性,导致其能量供应连续性面临挑战,从而限制其持续发展。氢气以其来源广泛、质量较轻、高能量密度、多样的储存方式和清洁、环保、无污染的特点被认为是替代化石能源的潜力能源之一[4-6],是目前研究的热点。
氢能是一种无碳能源,以其高能量密度和无污染的副产品而被视为未来能源中具有前景的能源媒介[7]。目前主要采用蒸气重整、煤气化、石油气化、天然气制氢等方法获得氢气。上述方法以消耗传统化石能源为主,易造成环境污染等问题,而电解水制氢经济高效、清洁环保,是最理想的制氢方法之一。碱性条件下的析氢反应(HER)对设备损害小、可实现性强、发展空间大、易规模化[8]。但是阴极发生的HER面临着能耗高、效率低等问题,因此研发高效、稳定性好及低成本的HER催化剂是解决该问题的关键[9]。
目前,大多数的电催化反应都依赖于Pt基贵金属材料,由于贵金属成本高、储存量低,严重地限制了其在电化学反应进程中的使用[10-11],开发廉价、高活性和耐用的电催化剂仍面临着巨大挑战。Co、Ni和Fe为代表的过渡金属,凭借其卓越的氧化还原性能、丰富的资源储存量以及经济实惠的成本,展现出巨大的潜力[12]。
本文以泡沫镍(NF)为基底通过电沉积法制备了Co/W双金属催化剂(Co/W@NF),主要研究双金属的协同作用对催化性能的影响。电化学实验结果显示,与未经处理的NF相比,Co/W@NF催化剂的HER性能有显著提升。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O,AR],国药集团化学试剂有限公司;钨酸铵[(NH4)2WO4,GR],上海阿达玛斯化学试剂有限公司;氢氧化钾(KOH,AR),阿拉丁化学试剂有限公司;盐酸(HCl,GR),成都科隆化学品有限公司;次亚磷酸钠(NaH2PO2,AR),天津福晨化学试剂有限公司;无水乙醇(C2H5OH,AR),天津化学试剂三厂;NF(昆山安苏电子科技有限公司。
电子天平(FA 1004型),上海秋佐科学仪器有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9076A型),上海精宏实验设备有限公司;电化学工作站(CHI 760E型),上海辰华仪器有限公司;超声波清洗器(KQ-250DE型),昆山市超声仪器有限公司;磁力搅拌器(LC-MS-M1型),力辰科技;管式炉(GSL-1500X型),合肥科晶材料技术有限公司;X-射线衍射仪(XRD,MiniFlex-600型),日本理学(Rigaku)仪器有限公司;场发射扫描电子显微镜(SEM,Zeiss Gemini Sigima 300VP型),德国卡尔·蔡司股份公司。

1.2 实验方法

1.2.1 NF的处理

将NF按照1 cm×2.5 cm的尺寸进行剪裁,将剪裁好的NF在3 mol/L的HCl溶液中超声振荡 5 min去除表面杂质,再用乙醇、去离子水冲洗至pH中性,然后将其放入电热恒温鼓风干燥箱中干燥。

1.2.2 Co/W@NF的制备

Co/W@NF催化剂采用电沉积的方法制备,该过程依赖于电场驱动的电子转移机制,使溶液中的离子发生氧化还原反应,在电极表面形成沉积层[13]。电沉积方法不仅成本低,还能促进催化剂与基底间的高效紧密接触。将2 mmol(NH4)2WO4和4 mmol Co(NO3)2·6H2O溶解于40 mL去离子水中,采用三电极体系制备催化剂,其中Ag/AgCl电极为参比电极、铂片电极为对电极、活性材料NF为工作电极。将NF没入电沉积液面以下保证 1 cm2的工作面积。在电化学工作站软件中设置 -1.2 V恒定电压模式,将电沉积时间设定为800 s。待电沉积结束后,将样品用去离子水进行润洗后,放置于鼓风干燥箱中,得到双金属催化剂Co/W@NF。

1.2.3 分析方法

利用XRD对Co/W@NF催化剂的晶体结构进行分析;利用SEM对Co/W@NF催化剂的微观结构进行分析;利用电化学工作站对Co/W@NF催化剂的电化学性能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 XRD分析

图1为样品的XRD图谱。可以发现,制备的双金属催化剂的特征峰与W和Co的衍射峰相对应,表明成功制得Co/W@NF催化剂。

2.1.2 SEM分析

对生成的Co/W@NF催化剂进行SEM形貌表征。从图2(a)可以看出,Co/W@NF催化剂的微观形貌呈现纳米线状,数根纳米线紧密排列在一起,形成表面疏松多孔的三维网络结构。从图2(b)可以看出,合成催化剂中存在Co、W元素,且均匀分布,说明Co、W均匀沉积在NF表面。

2.2 电化学性能测试

为评估样品的电催化活性,实验采用三电极体系分别对NF和Co/W@NF催化剂进行了电化学测试,在1 mol/L KOH溶液中,以5 mV/s的扫描速率进行了LSV测试。
由图3(a)可知,电流密度为10 mA/cm2时,NF的过电位为273 mV,Co/W@NF催化剂的过电位为174 mV。Co/W@NF催化剂具有较低的过电位,表明制得的Co/W@NF催化剂具有更为优异的催化析氢性能,在HER过程中具有更低的电能消耗。
图3(b)所示的是Tafel曲线。由图3(b)可以看出,Co/W@NF催化剂的Tafel斜率远小于NF的Tafel斜率,为189 mV/dec。说明Co/W@NF催化剂具有更快的电荷转移与催化反应动力学,催化性能更好,更有利于HER反应。Tafel斜率通过式(1)进行计算,
$\eta=b\log j+a$
其中:b为塔菲尔斜率,mV/dec;j为电流交换密度,A/cm2;a为塔菲尔常数;η为过电位,V。
进一步研究催化剂在催化析氢中的电荷传输特性。图4是NF和Co/W@NF催化剂的EIS图谱。电极的电荷转移电阻与曲线圆弧半径成正比。由图4可知,Co/W@NF催化剂相比于NF具有更小的圆弧半径,表明其阻抗值更小,电极反应动力学更快,电催化析氢的效率更高。
对Co/W@NF催化剂和NF进行不同扫描速率(10、20、40、60、80、100 mV/s)的CV测试,如图5所示。
通过CV曲线获得NF和Co/W@NF催化剂的电极充电双电层库伦曲线(Cdl),如图6所示。从图6可以看出,Co/W@NF催化剂的Cdl值(41.96 mF/cm2)远大于NF催化剂的Cdl值(1.91 mF/cm2),这表明Co/W@NF催化剂具有较大的电化学活性表面积,存在更多的表面活性位点,进一步证实Co/W@NF催化剂具有更好的催化析氢性能。

3 结论

本文通过电沉积法成功制备了具有丰富孔隙、高度分散活性位点、优异催化活性的双金属催化剂Co/W@NF,并对其形貌和电化学性能进行了分析,得到主要结论如下。
(1)Co/W@NF催化剂表面具有疏松多孔的三维网络结构和纳米线状微观形貌,具有更大的活性表面积和更多的电极表面活性位点数量。
(2)Co/W@NF催化剂的EIS曲线圆弧半径更小,说明制备的Co/W@NF催化剂具有更小的阻抗,更高的催化析氢效率。
(3)在碱性环境中,在10 mA/cm2的电流密度下,Co/W@NF催化剂的过电位为174 mV,Tafel斜率为189 mV/dec,Cdl值为41.96 mF/cm2。表明制得的Co/W@NF催化剂具有更快的电荷转移与催化反应动力学,进一步证明Co/W@NF催化剂具有更为优异的催化析氢性能。

参考文献

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