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载钴生物质碳复合材料的制备及其催化性能研究

李语炎 ,  吴连永 ,  贾志刚

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 155 -163.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 155-163. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.027
科研与开发

载钴生物质碳复合材料的制备及其催化性能研究

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Preparation of cobalt oxide-loaded three-dimensional bulk porous biomass carbon composite and study on its catalytic performance

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摘要

以小麦粉为原料,采用生物发酵法获得疏松多孔的团状生物质碳前驱体,热解碳化形成三维多孔碳材料。通过简单的浸渍-煅烧法制得三维块体状载钴生物质碳材料。通过XRD、FT-IR、TG-DTA、SEM、TEM等手段对产物进行了表征。结果表明,钴氧化物成功分散负载于三维生物质碳表面。制备的三维载钴生物质碳催化PMS产生非自由基和自由基活性基团对废水中甲基橙(MO)染料具有良好的降解活性。其中非自由基 1O2对MO的降解过程起主导作用,其次分别是·O2、SO4·-和 ·OH。载钴三维多孔生物质碳复合催化材料具有优良的循环再利用性。

Abstract

Loose porous dough,as a precursor for biomass carbon,is obtained through biological fermentation method with flour as raw material.The dough is shaped by steam heating,and becomes three-dimensional porous carbon material via pyrolysis and carbonization,which is processed into three dimensional bulk cobalt-carrying biomass carbon materials through a simple impregnation-calcination method.The materials obtained are characterized by means of XRD,FT-IR,TG-DTA,SEM and TEM.Results show that Co3O4 is successfully dispersed on the surface of three-dimensional biomass carbon.The prepared 3D Co-carrying biomass carbon catalyzes PMS to produce non-free radical and free radical active groups,which has good degradation activity for methyl orange dye in wastewater.Non-free radical 1O2 plays a leading role in the degradation of methyl orange,followed by ·$\text{O}_{2}^{-}$,SO4·- and ·OH.Moreover,the prepared cobalt-carrying three-dimensional porous biomass carbon composite catalytic material has excellent recycling property.

Graphical abstract

关键词

生物发酵法 / 催化降解 / 载钴生物质碳 / 浸渍 / 小麦粉

Key words

biological fermentation / catalytic degradation / cobalt-carrying biomass carbon / impregnation / flour

Author summay

李语炎(1983-),女,硕士生,研究方向为污水处理,。

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李语炎,吴连永,贾志刚. 载钴生物质碳复合材料的制备及其催化性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 155-163 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.027

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三维多孔结构的生物质基碳是以生物质为前驱体通过热解碳化和功能化修饰等制备的一类具有大比表面积、丰富孔隙结构和良好导电性的新型碳基材料[1-3]。其具有原料来源广泛、成本低廉、环境友好等优点[4-6]。在电化学储能、相变材料、催化、环境修复等领域显示出巨大的应用潜力[7-13]。充分利用生物质基材料,将其转变为具有特定功能的生物质基碳复合材料是当前的研究热点。
基于生物质碳的大比表面、富含含氧官能团和良好金属负载能力,以其为载体的碳-金属(金属氧化物)复合催化材料在高级催化氧化法处理污水等环境修复领域的应用引起了广泛关注[14-15]。在各种催化剂中,钴基催化剂因其高效的过氧单硫酸盐(PMS)活化能力而备受关注[16-17]。通过对污泥源生物碳前驱体进行钴浸渍和二次煅烧,合成的负载Co3O4污泥源生物碳(Co3O4@SDBC)复合催化剂对PMS具有良好的活化作用,在最佳条件下,10 min内对氧氟沙星(OFL)的降解效率高达99%以上[18]。以红泥(RM)和废咖啡渣(SCG)共热解制备复合材料,然后将钴加入到制备的RM/生物碳复合材料(RMBC)中,作为PMS的非均相活化剂降解罗丹明B(RhB),RMBC表现出较低的PMS活化降解RhB性能,加入1.5%的钴可以显著提高其催化性能[19]。
用于负载钴催化剂的生物质载体直接来源于自然界,如玫瑰花、灯心草、巨藻、蚕茧等[20-23]。这些生物质材料内部框架织构与所用生物质有关,内部孔隙在生物质已成型的内部框架基础上热解碳化形成,难以调控[24-25]。小麦粉是小麦加工而成的粉状物,主要成分是淀粉、脂肪、蛋白质、矿物质。小麦粉成团发酵,产生的CO2可增加面团容积,形成疏松多孔的三维结构,该结构可在水蒸气加热后定型成富有弹性的多孔状面团,且其多孔结构可通过调节小麦粉、水、酵母比例以及发酵温度进行调控。因此,本文以小麦粉为原料、制得的疏松多孔状面团为生物质碳源,通过碳化和浸渍-碳化制备三维生物质碳载体和钴基负载型催化剂,研究了钴基负载型催化剂钴负载量、催化剂添加量、PMS添加量、甲基橙(MO)初始浓度、pH和相互作用离子等对催化降解性能的影响,并通过自由基猝灭实验和电子顺磁共振(EPR)探究降解机理。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

小麦粉(金沙河中筋小麦粉,金沙河集团有限公司生产);酵母粉(高活性干酵母,安琪酵母股份有限公司生产)。氯化钴(CoCl2·6H2O,分析纯,上海阿拉丁生化技术有限公司生产);MO、甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、L-组氨酸(L-His)、对苯醌(p-BQ)、过一硫酸氢钾(PMS)分析纯,均为国药集团化学试剂有限公司生产;实验用超纯水(电导率EC=0.08 μs/cm,25℃)由纯水机(Millipore)制得。

1.2 Co3O4@BC的制备

称取1 g酵母粉及500 g小麦粉加入250 mL蒸馏水中,搅拌至形成面团,于30℃密闭发酵4 h,用水蒸气常压加热30 min,得弹性疏松面团。将疏松面团剪成块状(2 cm×2 cm×2 cm)放入管式炉内N2气氛下500℃碳化1 h得生物质碳(BC),将其浸没于5 mmol/L氯化钴溶液(100 mL)中1 h取出,55℃真空干燥24 h。将浸渍的生物质碳材料置于管式炉内N2气氛下于700℃煅烧1 h。自然冷却至室温,即得载钴生物质碳复合催化剂(Co3O4@BC)。

1.3 表征分析

采用扫描电子显微镜(日本电子,JSM-6490LV型)研究Co3O4@BC的表面形貌及进行元素分布面扫描;利用X射线衍射仪(德国布鲁克,D8 ADVANCE型)测定Co3O4@BC晶体结构和结晶度;通过热重-差热分析仪(德国布鲁克,D8 ADVANCE型)分析Co3O4@BC和BC的热稳定性和钴含量,空气气氛下,以10℃/min的升温速度升至800℃;Co3O4@BC表面存在的有机官能团信息用傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞,Nicolet 6700型)分析;表面元素价态用X射线光电子能谱仪(美国赛默飞,ESCALAB 250XI型)测定;通过EPR检测在催化降解过程中的活性物质(德国布鲁克,Bruker A300电子顺磁共振光谱仪)。

1.4 催化活性测试

称取30 mg Co3O4@BC和10 mg PMS加入 50 mL MO(25 mg/L)中振荡,PMS快速溶解,分别于不同时刻取样,用分光光度计在波长465 nm处测定溶液吸光度。溶液初始pH用0.1 mol/L盐酸溶液或0.1 mol/L NaOH溶液调节。采用单因素实验分别研究了催化剂添加量、PMS添加量、MO浓度、钴负载量和pH等因素对Co3O4@BC催化PMS降解MO的影响。

1.5 猝灭实验和活性物质检测

设置多组自由基猝灭实验和空白对照实验,向溶液中加入不同类型猝灭剂,在最佳实验条件下进行降解实验,讨论不同猝灭剂对Co3O4@BC降解MO的影响,并通过EPR检测技术直接探测体系中活性物质的种类。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

2.1.1 物相及红外分析

从图1(a)可见,Co3O4@BC的失重发生在400~670℃温度范围内,失重比达91.8%;与此对应的DTA曲线在400~670℃温度范围有一显著吸热峰[图1(b)],说明该热解失重过程为吸热过程。小麦粉内各类有机质包括淀粉、蛋白质、维生素等在此温度范围内分解碳化,同时伴随有氧化钴物质的形成,且钴物质含量为9.2%。表明浸渍煅烧法得到的生物质碳钴负载量高。与之相应的BC,其热分解过程分为两个阶段,分别在250~550℃以及550~620℃的温度范围发生失重,失重比例分别为90%和9%,1%残余物为面团热解后的灰分。与其失重对应的DTA曲线上相应温度范围内产生两处吸热峰,说明该两处热解失重均为吸热过程。碳化过程也是有机物质脱氧脱氢的过程,500℃碳化的BC热解碳化过程不完全,残余的氧基等为钴离子的浸渍负载提供了条件。与Co3O4@BC的TG-DTA曲线对比,进一步说明钴物质在生物质碳上的成功高载量负载。
如图1(c)所示,3 420、1 780、1 570 cm-1和 1 150 cm-1附近的吸收带分别来源于O—H的伸缩振动、C=O的伸缩振动、C—H的弯曲振动、C—O和—OH的伸缩振动[26]。值得注意的是,与单纯的BC相比,Co3O4@BC在位于576 cm-1和670 cm-1处的两个尖峰分别与Co3O4中四面体位点的 Co(Ⅱ)—O和八面体位点的Co(Ⅲ)—O的伸缩振动有关,证实了生物质负载钴氧化物复合材料的成功构建。
Co3O4@BC和BC的XRD图谱如图1(d)所示,BC在2θ=25°附近的衍射峰属于无序石墨结构的(002)衍射峰。Co3O4@BC除在2θ=25°附近的衍射峰外,在2θ=45°附近出现弱衍射峰,对应于石墨碳的(002)和(101)晶面衍射峰[27-28]。Co3O4@BC在2θ=25°附近的衍射峰比BC明显增强,说明Co3O4@BC材料中碳的石墨化程度强于BC,为其在反应过程中的电子转移提供了条件。值得注意的是,Co3O4@BC复合材料中并没有出现明显的钴物质衍射峰,这可能与钴氧化物粒度细小,在生物质碳基体中分散均匀且结晶性差有关。

2.1.2 扫描电镜分析

图2(a)~(d)和图2(e)~(h)分别为BC和Co3O4@BC在不同放大倍数下的SEM图。可以看出,BC和Co3O4@BC均为多孔蜂窝状结构,孔壁厚约1 μm,微观表面粗糙,多孔结构中存在很多褶皱,这些褶皱增大了多孔材料的比表面积,呈现出三维片状结构,且相互连接成网络通道,钴的负载并未对材料的三维结构和孔道产生明显影响。孔道这种连通结构有利于待处理物质到达碳材料表面以及处理后物质的及时分离交换。同时,Co3O4@BC中并未观察到明显的Co3O4物质,因此,对Co3O4@BC进行了面元素扫描,如图2(i)和图2(j)所示。除基体主成分碳元素外,钴元素在碳基体上呈较为均匀的分散状态。进一步表明钴氧化物在生物质碳表面的成功负载。尤其值得注意的是,以主要成分为淀粉的小麦粉为原料采用生物发酵法制备的生物质碳,可以保持前驱体的三维结构且未发生坍塌或粉体化,为其作为催化剂载体填料提供了条件。

2.1.3 TEM分析

为进一步观察生物质碳表面形成的钴氧化物,使用高分辨透射电镜对Co3O4@BC的结构进行了进一步解析。从图3(a)可以看出,生物质碳表面有许多线条状结构(如图中虚线处所示),说明生物质碳孔道壁上有皱褶形成,使得其具有较大的比表面积。图3(b)和3(c))显示,生物质碳壁上附着有晶格结构清晰的粒子[图3(b)圆圈所示],粒径约 5~10 nm,说明钴氧化物以量子点状态存在于生物质孔道壁面上。图3(d)显示钴氧化物晶格间距为0.244 nm,为Co3O4的(311)晶面[29]。Co3O4@BC的高分辨透射电镜分析表明,Co3O4是以量子点态赋存于生物质碳孔道壁面上。

2.1.4 XPS分析

如图4(a)所示,C 1s有4个特征峰,分别对应羰基(C—O)、羟基(C—O)、C—N和C—C/C=C、羧基的C=O键,其中C—C/C=C含量最高,说明样品的石墨化程度较高,石墨化碳是有机污染物和PMS的重要吸附位点。图4(b)中位于780.8 eV和796 eV的两峰是Co3O4典型的自旋轨道峰,这是尖晶石相Co3O4化合物的特征峰,分别对应于Co 2p3/2和Co 2p1/2,进一步证明复合催化剂中Co3O4的存在[30-31]。图4(c)中O 1s可以拟合为3个峰,主要为结合能位于530.1 eV处的Co—O晶格氧、531.8 eV处的氧空位和533.5 eV处的化学吸附氧。XPS分析显示三维碳材料中含氮,氮元素来源于小麦粉中含有的蛋白质成分。图4(d)N 1s的分峰谱显示,在398.4 eV和401.2 eV处出现的特征峰分别对应于热解过程中形成的吡啶氮和石墨氮。

2.1.5 比表面积及孔径分布分析

BC及Co3O4@BC的N2等温吸脱附曲线和孔径分布如图5所示。从图5(a)可见,BC及Co3O4@BC的N2等温吸脱附曲线均为于Ⅳ(a)型吸附等温线,气体分子快速占据材料微孔,以单分子层吸附于微孔孔壁,之后渐趋饱和,转入多分子层吸附并形成毛细凝聚,使得N2等温吸脱附曲线形成H4型回滞环。二者比表面积分别为117.851 cm2/g和281.716 cm2/g。孔径分布曲线显示,BC及Co3O4@BC主要含有大量微孔结构,平均孔径分别为0.815和0.883 nm。BC及Co3O4@BC微孔结构的形成源于前驱体内含有的淀粉等有机组分的热分解,Co3O4@BC样品的二次高温热解导致比表面积的进一步增大,且其微孔占比更高。

2.2 Co3O4@BC催化PMS降解MO活性研究

2.2.1 Co3O4@BC与BC催化PMS降解MO的性能对比

图6为MO在不同体系中的降解曲线。由图6可知,只加入Co3O4@BC时,30 min内MO溶液浓度几乎没有变化。说明MO在Co3O4@BC催化剂上的吸附作用微弱,可忽略不计。在MO溶液中只加入PMS与同时加入BC和PMS时,30 min内的降解效率接近,分别为29.5%和30.0%,说明PMS可单独降解MO,但降解效率低,且BC在MO降解过程中不起作用。当MO溶液中同时加入Co3O4@BC和PMS时,在30 min内MO的降解效率达到90.3%,显著提高了PMS对MO的降解作用,表明Co3O4@BC能有效活化PMS降解MO,且Co3O4@BC中的有效组分为负载的钴物质。

2.2.2 不同因素对Co3O4@BC催化PMS降解MO性能的影响

如图7(a)所示,随着Co3O4@BC添加量的增加,溶液中MO的降解率也逐渐提高,当Co3O4@BC添加量为50 mg时,MO的降解率达到95%,对MO的降解速率也最快。由于添加量的增加,催化剂与PMS的接触面积增大,在较短时间内产生了大量的活性物质,因此催化降解效率提高。如图7(b)所示,当PMS加入量为5 mg时,Co3O4@BC对MO的降解率只能达到80%;当PMS加入量提高到10 mg时,在15 min内对MO降解率达99.9%;继续增加PMS加入量,虽然降解率依然可以达到99%,但过多的氧化剂无法与催化剂有效接触,从而导致催化效率不再提高,同时过多的PMS会与体系中的活性物质发生自猝灭反应。MO质量浓度对催化降解效率的影响如图7(c)所示。随着MO质量浓度的增大,降解速率逐渐提高,当MO质量浓度达到25 mg/L时,降解速率最快,此时染料分子与催化剂表面接触达到饱和。之后随着MO质量浓度的增大,大量有机分子不能有效接触催化剂而无法降解,降解速率逐渐降低。钴负载量对催化降解效率的影响如图7(d)所示。随着浸渍液CoCl2溶液浓度的提高,对MO溶液的降解速率也随之提高,当CoCl2溶液浓度达到 5 mmol/L时,降解率达95%以上,效果最佳。继续增加CoCl2浓度,降解率不再有明显变化。
图8为不同初始pH条件下Co3O4@BC/PMS体系对MO的降解效率曲线。在pH=3的强酸条件下,对MO的降解效率在60 min内仅为64%,可能是由于在强酸条件下,SO4·-、·OH和PMS会与过量的H+发生反应,降低了反应体系内的有效自由基和PMS含量,从而导致降解效率下降[32]。当pH在弱酸到弱碱性范围内,降解率均随着pH的升高而升高。当pH升高到11时,对MO的降解率有所下降,可能是由于过量的OH-会与SO4·-发生反应生成 ·OH[33],碱性条件下·OH的氧化性较低,因此在强碱性条件下Co3O4@BC/PMS体系对MO的降解率降低。
图9为不同浓度和类型的阴离子(Cl-、$\text{HCO}_{3}^{-}$和$\text{NO}_{3}^{-}$)对Co3O4@BC/PMS体系催化效率的影响。在降解过程中,随着Cl-浓度的提高,降解率略有降低,从96%降低至83%;随着$\text{NO}_{3}^{-}$浓度的提高,降解率逐渐降低,从95%降低至85%。上述结果表明,Cl-和$\text{NO}_{3}^{-}$会对降解造成轻微的抑制,原因可能是在溶液中这两种阴离子对活性物质存在猝灭作用。有文献指出,Cl-可以与·OH及SO4·-反应,会对催化效率产生轻微的影响;$\text{NO}_{3}^{-}$可以以非常小的反应速率清除SO4·-[34]。而随着$\text{HCO}_{3}^{-}$浓度的增加,溶液中MO的降解率有较大幅度的降低,当$\text{HCO}_{3}^{-}$浓度从0增加到20 mmol/L时,MO的降解率由96%降低至30%。造成这个现象的原因可能是由于$\text{HCO}_{3}^{-}$能够清除·OH和SO4·-,而生成的HCO3·-和CO3·-的催化活性低于·OH和SO4·-[35]。因此,$\text{HCO}_{3}^{-}$对Co3O4@BC催化PMS降解MO起抑制作用。

2.3 Co3O4@BC催化PMS降解MO机理

为进一步探究Co3O4@BC活化PMS降解MO的机理,通过猝灭实验研究了自由基在催化降解过程中的作用。图10(a)为自由基猝灭实验降解曲线。结果表明,当加入MeOH时,去除效率降低至79%,说明体系中存在SO4·-;当加入TBA时,去除效率降低至86%,说明体系中存在·OH;当加入L-His时,降解率降低至24%,说明体系中有 1O2产生;当加入p-BQ时,去除效率降低至63%,说明体系中有·$\text{O}_{2}^{-}$产生。根据不同活性基团对空白对照组降解率(97%)的影响,其活性顺序依次为 1O2>·$\text{O}_{2}^{-}$>SO4·->·OH。
使用DMPO和TEMP作为PMS系统中的自旋捕获剂,采用EPR检测进一步探索反应过程中存在的自由基类型,结果如图10(b)~(d)所示。可知,在Co3O4@BC/PMS体系中,EPR信号主要表现为TEMP-1O2(1∶1∶1)和DMPO-·$\text{O}_{2}^{-}$(2∶2∶1∶2∶1∶2)的特征峰,以及DMPO-·OH(1∶2∶2∶1)、DMPO-SO4·-(1∶1∶1∶1∶1)加合物的特征峰,其中DMPO-SO4·-信号较弱。EPR检测和猝灭实验可以证实,Co3O4@BC/PMS体系中存在SO4·-、·OH、·$\text{O}_{2}^{-}$、1O2,且 1O2在降解过程中起主导作用,其次是·$\text{O}_{2}^{-}$、SO4·-和 ·OH。
根据文献[36-38]报道和以上分析,非自由基主导和自由基参与了MO降解,可能的主要降解历程推测如下:MO分子中富电子端的电子先转移至Co3O4@BC表面,通过石墨化生物质碳以及表面Co3O4粒子的电子传导,再转移至PMS,可变价钴的循环激活PMS,见反应式(1~3),产生活性基团,见反应式(4~7),其中产生的非自由基 1O2以及自由基·$\text{O}_{2}^{-}$优先攻击MO的富电子磺酸基团并破坏 N=N键形成产物对氨基苯磺酸和N,N-二甲基苯胺;对氨基苯磺酸和N,N-二甲基对苯胺在自由基 ·OH和SO4·-参与下继续分别转化为产物对硝基苯磺酸和N,N-二甲基对硝基苯;对硝基苯磺酸消除硝基和磺酸基团,形成苯磺酸和硝基苯,矿化并最终分解成小分子中间产物、CO2和H2O,见反应式(8)。
$ \mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}^{3+}+\mathrm{SO}_{4} \cdot{ }^{-}+\mathrm{OH}^{-}$
$ \mathrm{SO}_{4} \cdot{ }^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+\cdot \mathrm{OH}$
$ \mathrm{Co}^{3+} \mathrm{HSO}_{5}^{-} \longrightarrow \mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{SO}_{5} \cdot^{-}+\mathrm{H}^{+}$
$ \mathrm{SO}_{5} \cdot^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{SO}_{4} \cdot^{-}+\cdot \mathrm{OH}$
$ \mathrm{HSO}_{5}^{-}-\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{SO}_{5} \cdot^{-}+\mathrm{H}^{+}$
$ \mathrm{SO}_{5} \cdot{ }^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{HSO}_{4}^{-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2}$
$ { }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{e}^{-} \longrightarrow \mathrm{O}_{2}^{-}$
$ \begin{array}{c}\mathrm{MO}+\left(\mathrm{SO}_{4} \cdot{ }^{-}, \cdot \mathrm{OH}, \mathrm{O}_{2}^{-},{ }^{1} \mathrm{O}_{2}\right) \longrightarrow \text { intermediate } \longrightarrow \\\mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\end{array}$

2.4 催化剂循环利用稳定性

三维结构催化剂Co3O4@BC相比粉体催化剂具有易回收、损失少等优势。在相同条件下,利用回收Co3O4@BC对PMS催化降解MO进行了4次循环稳定性实验。如图11所示,经过第4次实验后,其降解效率仍能达到80%。由此可见,Co3O4@BC表现出良好的可重复利用性,并保持优良的降解效率。降解效率在循环利用中的降低可能是由于,催化剂活性位点受到中间产物吸附和生物碳表面塌陷造成的比表面积降低导致。

3 结论

(1)采用新颖的小麦粉发酵技术制备高比表面生物质碳,并通过简单的浸渍-煅烧法成功构建了三维多孔的Co3O4@BC。Co3O4在三维生物质碳材料上的负载避免了催化活性组分的分散流失,增大了与PMS的接触面积,为活化PMS提供大量活性位点,可有效提高催化降解效率。
(2)Co3O4@BC能有效活化PMS产生活性基团催化降解MO,Co3O4@BC添加量、PMS添加量、MO浓度和CoCl2负载浓度、pH等因素均可对Co3O4@BC催化PMS降解MO产生影响。Co3O4@BC对MO的最佳催化降解条件为Co3O4@BC添加量 30 mg、PMS添加量20 mg、MO质量浓度为25 mg/L、CoCl2浓度5 mmol/L和pH=9。
(3)Co3O4@BC催化PMS降解MO的反应体系中存在SO4·-、·OH、·$\text{O}_{2}^{-}$、1O2等活性基团。其中 1O2对MO的降解过程起主导作用,其次分别是 ·O2、SO4·-和·OH。
(4)制备的三维多孔生物质碳复合材料Co3O4@BC能够有效重复循环催化PMS降解MO,4次循环利用依然保持良好的降解能力。

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