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BiOCl/Bi2O2CO3复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

王艳 ,  王换换 ,  刘慧 ,  马文萱 ,  王国永

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 125 -130.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (6) : 125-130. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.022
科研与开发

BiOCl/Bi2O2CO3复合光催化剂的制备及其光催化性能研究

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Preparation of BiOCl/Bi2O2CO3 composite photocatalyst and study on its photocatalytic performance

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摘要

以BiCl3为原料,通过调控Na2CO3用量制备不同的光催化剂,并利用XRD、FT-IR、UV-DRS、XPS、PL等表征手段对其进行表征。结果表明,利用水解法成功合成了BiOCl、Bi2O2CO3和BiOCl/Bi2O2CO3光催化剂,三者均为宽带隙半导体,在可见光下对有色染料有去除效果,主要归功于敏化作用。得益于催化和敏化的联合作用,这些催化剂在全光作用下呈现出较高的去除率,其中BiOCl/Bi2O2CO3催化剂性能最佳。同时,还对其光敏化和光催化的机理进行了研究。

Abstract

Using BiCl3 as raw material,a series of photocatalysts are prepared through adjusting the amount of Na2CO3,and characterized by means of XRD,FT-IR,UV-DRS,XPS,PL,etc.The results show that BiOCl,Bi2O2CO3 and BiOCl/Bi2O2CO3 photocatalysts are successfully synthesized via hydrolysis method,which all belongs to wide-band gap semiconductor,having removal effect on colored dyes under visible light,mainly due to the sensitization effect.Thanks to the combination effect of catalysis and sensitization,these catalysts show high removal rate under full light action.Among which,BiOCl/Bi2O2CO3 has the best performance.Moreover,the mechanism of photosensitization and photocatalysis of BiOCl/Bi2O2CO3 is studied.

Graphical abstract

关键词

光催化 / 水解法 / 异质结 / Bi2O2CO3 / BiOCl/Bi2O2CO3 / BiOCl

Key words

photocatalysis / hydrolysis method / heterojunction / Bi2O2CO3 / BiOCl/Bi2O2CO3 / BiOCl

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王艳,王换换,刘慧,马文萱,王国永. BiOCl/Bi2O2CO3复合光催化剂的制备及其光催化性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(6): 125-130 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.06.022

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随着工业化的快速发展,环境问题日渐严重[1],排入污水中的有机污染物已成为近年来难以治理的环境难题之一[2]。研究表明,半导体光催化技术可以利用太阳能来分解有毒有害的有机物变成CO2和H2O,其作为一种绿色的能源转化和环境净化方法在处理污水方面备受关注[3]。
近年来,铋基光催化剂因其独特的电子结构和光学特性受到科研工作者的青睐,如BiOCl[4]、Bi2O2CO3[5]、BiOI[6]、Bi2WO6[7],在这些光催化剂中,BiOCl作为一种新型光催化剂,由于其具有 Aurivilius层状结构、电子性能和较高的稳定性受到研究人员的广泛关注。然而,BiOCl带隙较宽,只能通过紫外光照射激活,其电荷的复合率也较高,为了改善这种情况,人们提出了许多改性方法,主要有元素掺杂[8]、表面修饰[9]、形貌调控[10]、晶面调控[11]和构建异质结构[12,17]等。目前,已经有许多BiOCl基异质结复合材料被报道,如BiOCl/Bi2O3[13]、g-C3N4/BiOCl[8]、BiOCl/Bi2S3[14-15]、BiOCl/TiO2[16]、BiOCl/BiOBr[17]等,因此,构建合适的异质结构是提高光催化活性的有效方法。
Bi2O2CO3具有和BiOCl相似的层状结构,由带正电荷的[Bi2O2]2+层和带负电的$\text{CO}_{3}^{2-} $层沿着C轴方向交替堆叠而成[18],因此非常有利于与BiOCl形成异质结。Xie等[19]通过室温固相方法制备了具有增强可见光响应活性的BiOCl/Bi2O2CO3异质结光催化剂。其中,60% BiOCl/Bi2O2CO3异质结在可见光和紫外-可见光下对带正电的罗丹明B(RhB)的降解表现出非凡的光催化活性,并解释了自光敏化光催化机理。Zhang等[20]以Bi(NO3)2·5H2O、HCl为原料,NaOH为沉淀剂,制备了BiOCl、BiOCl/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3,三者在模拟太阳光照射下对带负电的甲基橙(MO)的降解均表现出良好的光催化活性,并解释了BiOCl/Bi2O2CO3光催化机理。制备催化剂的原料、反应条件、制备方法等都是影响其性能和晶型的关键因素。因此,笔者选取BiCl3为原料、Na2CO3为沉淀剂的水解法制备BiOCl、Bi2O2CO3和BiOCl/Bi2O2CO3催化剂,考察三者对RhB、MO不同种类染料的光催化活性,并揭示了BiOCl/Bi2O2CO3的光催化、敏化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化铋(BiCl3),国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸(HCl)、无水乙醇(C2H6O),天津市化学试剂三厂生产;无水碳酸钠(Na2CO3)、苯酚(C6H5OH)、甲基橙(C14H14N3SO3Na),广州化学试剂厂生产;罗丹明B(C28H31CIN2O3),天津市大茂化学试剂厂生产;去离子水(H2O),实验室自制。

1.2 催化剂的制备

称取1.571 g的BiCl3溶解于30 mL HCl溶液中,室温下磁力搅拌至BiCl3完全溶解,得到透明溶液A。然后,搅拌状态下滴入一定用量的1 mol/L的Na2CO3溶液,滴定过程不断有气泡冒出,并出现白色沉淀,当pH达到8时,停止滴定,继续搅拌 10 min,抽滤之后得到的白色沉淀为BiOCl,80℃下干燥5 h后研磨,即可得BiOCl。
同上,当滴加Na2CO3溶液使pH达到9、10时,得到的样品分别为BiOCl/Bi2O2CO3、Bi2O2CO3光催化剂。

1.3 光催化性能测试

将0.02 g(MO和苯酚的催化剂质量为0.1 g)的催化剂分散在20 mg/L 100 mL的RhB(MO、苯酚)溶液中,在黑暗条件下,将溶液搅拌5 min(MO和苯酚搅拌60 min)后,再打开300 W氙灯进行反应,并通过鼓泡机向溶液鼓气,确保催化剂在溶液中混合均匀。同时提供反应所需要的氧气,每隔1 min(MO和苯酚每隔10 min)取出4 mL的悬浮液,离心、收集上清液,用紫外-可见光分光光度计在最大吸收波长(MO 464 nm、RhB 554 nm、苯酚269 nm)下进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD与FT-IR分析

利用XRD、FT-IR对制备样品的物相结构进行表征,结果如图1所示。
从图1(a)中可以看出,对于纯BiOCl(pH=8),所有特征峰与四方晶系BiOCl[JCPDS No.06-0249]对应良好且无杂峰[21],说明制备的BiOCl纯度较高,窄而尖的峰表明合成的BiOCl产物具有较高的结晶度。当体系溶液pH达到9时,BiOCl在(001)、(101)、(110)、(102)处的峰强度逐渐减弱,同时,在2θ为23.90、30.25°处出现归属于Bi2O2CO3的(011)、(013)晶面的衍射峰,表明BiOCl和Bi2O2CO3共存,即BiOCl/Bi2O2CO3复合异质结半导体成功形成。当Na2CO3用量增加至pH=10时,衍射峰可以很好地与四方相Bi2O2CO3[JCPDS No.41-1488]相对应[22],说明制备出了Bi2O2CO3。
从图1(b)中可以看出,BiOCl样品在525 cm-1处的峰与Bi—O基团的伸缩振动有关[23],1 627 cm-1处的峰归因于O—H的弯曲振动,这是固体表面吸附的水引起的[24];Bi2O2CO3和BiOCl/Bi2O2CO3样品在845、1 058 cm-1处出现的峰分别来源于$\text{CO}_{3}^{2-} $的面外弯曲震动、对称伸缩模式,1 393 cm-1和 1 464 cm-1处出现的2个峰则归属于$\text{CO}_{3}^{2-} $的不对称振动模式[25],Bi—O键的伸缩振动吸收峰从 525 cm-1向551 cm-1移动,与Bi2O2CO3中Bi—O—Bi基团的拉伸模式相关。这些特征峰的出现表明成功合成了BiOCl,Bi2O2CO3和BiOCl/Bi2O2CO3异质复合体与XRD表征结果相一致。

2.1.2 XPS分析

对BiOCl和BiOCl/Bi2O2CO3、Bi2O2CO3样品进行XPS测试以检测样品的表面成分和化学状态,结果如图2所示。
从图2(a)中可以看出,样品中存在Bi、O、Cl和C元素(284.8 eV附近的峰信号可归因于用于校准的仪器中的C信号峰,BiOCl/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3的峰是由于Bi2O2CO3中有碳酸根离子)。从图2(b)中可以看出,对于BiOCl,位于158.92 eV和164.22 eV处的2个强峰分别归属于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2,表明BiOCl中Bi3+的特征[26],与BiOCl相比,BiOCl/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3中Bi 4f的结合能出现了向高结合能方向移动的趋势,这种变化说明BiOCl中的Bi—O键在逐渐转化为Bi2O2CO3的Bi—O键。从图2(c)中可以看出,BiOCl位于529.88、531.88 eV和533.08 eV的峰分别对应于[Bi2O2]2+的Bi—O键、氧空位(OVS)和表面上吸附的水的O—H。从图2(d)中可以看出,在Cl 2p的高分辨XPS光谱中显示出2个主峰,结合能分别为197.62 eV和199.22 eV,这2个峰分别归因于Cl-的Cl 2p3/2和Cl 2 p 1 / 2 27。从图2(e)中可以看出,位于286 eV和289 eV处的2个典型峰分别归因于$\text{CO}_{3}^{2-} $中的C=O和C—O键。

2.1.3 光学性能分析

利用紫外-可见漫反射仪分析了样品BiOCl、BiOCl/Bi2O2CO3、Bi2O2CO3的光吸收性能,结果如图3所示。
从图3(a)中可以看出,BiOCl的吸收边缘在365 nm,Bi2O2CO3的吸收边缘在398 nm,吸收边缘均小于400 nm,两者的主要吸收范围均在紫外光区域,而且在可见光区域没有明显的吸光度。而且两者复合后,BiOCl/Bi2O2CO3复合材料的吸收边相比两者呈现出一定的蓝移。
半导体材料的带隙能量与其光吸收和光催化性能密切相关。可以通过以下方程进行计算:
α h ν = A ( h ν - E g ) n / 2
其中:α为吸光系数;hv为吸收光的能量;Eg为半导体的禁带宽度;n取决于半导体的光学跃迁类型,BiOCl和Bi2O2CO3都属于间接跃迁(n=4)。
以(ahv)1/2为纵坐标、hv为横坐标作图,如图3(a)中的内插图所示,可得出BiOCl、BiOCl/Bi2O2CO3和Bi2O2CO3的带隙能分别为3、3.16 eV和2.98 eV。
通过稳态荧光光谱(PL)分析样品BiOCl、BiOCl/Bi2O2CO3、Bi2O2CO3的光生载流子的迁移、分离与重组情况。荧光强度代表着载流子的分离率,通常来说,荧光强度越低,载流子分离率越高,半导体的光催化活性也就越好。从图3(b)中可以看出,3种样品中复合材料BiOCl/Bi2O2CO3的光致发光发射强度最低,PL强度的降低和两组分的协同作用有关,抑制了电子-空穴对的复合,增强了载流子的分离,继而显著提高复合材料BiOCl/Bi2O2CO3的光催化活性。

2.1.4 电化学性能测试

利用阻抗测试(EIS)表征光生电子和空穴的分离效率以及界面电荷转移能力,结果如图4所示。
奈奎斯特曲率圆弧的半径越小,对应的电荷转移电阻就越小,相应的催化剂的光电子空穴对有着更高的分离和传输效率。从图4中可以看出,BiOCl/Bi2O2CO3复合半导体的曲率半径小于BiOCl和Bi2O2CO3,表明了BiOCl和Bi2O2CO3之间的异质结构有利于载流子的分离和转移,进而提高其光催化活性。

2.2 光催化性能分析

通过全光和可见光下去除RhB和MO的实验来判断BiOCl、BiOCl/Bi2O2CO3、Bi2O2CO3催化剂的敏化和催化性能,结果如图5所示。
从图5可知,3种催化剂主要对紫外光有响应,但是在可见光下对RhB、MO也有去除效果,尤其是对RhB,在可见光照射5 min后,去除率分别为25%、30%和19%,在全光照射5 min后,去除率分别达到88%、95%和92%;在可见光照射MO 60 min后,去除率分别为21%、30%和18%;在全光照射MO 60 min后,去除率分别达到96%、99%和92%。这种现象的出现是催化剂在可见光下发生了光敏化,为了验证此猜想,同时选取了同样浓度、体积的无色苯酚溶液作为对照处理物(催化剂用量1 g/L,时间为60 min),在可见光照射下浓度基本没变化,可以考虑RhB和MO浓度的下降是有敏化现象所致,在全光下,是敏化和催化共同作用。
实验中,无论是可见光照射还是全光照射,要达到相近的去除率,光照RhB的时间明显少很多,催化剂用量也少,这是因为Bi基催化剂表面带负电荷,而RhB和MO分别带正电荷和负电荷,因此Bi基催化剂对带同种电性的RhB敏化作用更强,协助光催化作用也强,其中,BiOCl/Bi2O2CO3复合催化剂的去除有色染料的效果最好。

2.3 BiOCl/Bi2O2CO3光催化、光敏化机理分析

为了进一步研究BiOCl/Bi2O2CO3复合半导体光催化、敏化去除RhB或MO过程中的活性基团,采用异丙醇(IPA)、苯醌(BQ)、草酸铵(AO)分别作为·OH、·$\text{O}_{2}^{-} $和h+的捕获剂,结果如表1所示。
从表1中可以看出,不添加捕获剂时,RhB和MO的去除率分别为95%和99%,在捕获·OH和h+后RhB去除率下降至16.86%和25.48%,MO的去除率下降至20%和30%。因此,在BiOCl/Bi2O2CO3复合半导体去除RhB或MO的过程中,·OH和h+是反应中的主要活性物种。
光生载流子的迁移方向与半导体的能带边缘有关,为了研究所制备的BiOCl/Bi2O2CO3复合半导体的光催化原理,使用Mulliken电负性理论估算催化剂的能带位置:
E V B = X - E e + 0.5 E g
E C B = E V B - E g
其中:X为半导体的电负性;Ee为氢标度中自由电子的能量(约为4.5 eV);Eg为带隙能;EVB为价带顶的能量;ECB为导带底的能量。由于BiOCl、Bi2O2CO3的电负性分别为6.33、6.36 eV,结合各自的带隙能计算可得BiOCl的VB和CB边缘位置为3.33、0.33 eV,Bi2O2CO3的VB和CB边缘位置为3.35、0.37 eV。
结合捕获剂实验结果,推测BiOCl和Bi2O2CO3之间成功构建了Ⅱ型异质结进行光催化过程,如图6(a)所示。
在模拟太阳光的照射下,BiOCl和Bi2O2CO3光催化剂同时被激发,由于BiOCl的导带位置比Bi2O2CO3更负,所以,跃迁到BiOCl导带的电子会转移至Bi2O2CO3导带中,积累在Bi2O2CO3导带的电子将迁移至半导体表面与氧气作用产生OH-。同时,Bi2O2CO3价带上留下的空穴转移至BiOCl价带上,最后,BiOCl价带中的光激发空穴可以直接分解染料分子,也可以与H2O/OH-发生反应生成·OH自由基进一步降解染料。
光敏化机理如图6(b)所示。RhB/MO的光生电子在可见光的照射下被激发到最低未占分子轨道(LUMO)并产生单线态和三线态激发态,由于RhB/MO的最低未占分子轨道比BiOCl和Bi2O2CO3的价带电势更负,随后激发电子转移至BiOCl导带中,BiOCl导带的电子又转移到Bi2O2CO3导带,同时,Bi2O2CO3导带上的电子与分子氧反应生成OH-,最后,RhB/MO在·OH、h+的共同作用下降解为CO2和H2O。

3 结论

采用简单的水解法一步构建了Ⅱ型BiOCl/Bi2O2CO3异质结光催化剂,通过XRD、UV-DRS、FT-IR、XPS、PL等表征考察了异质结的形成过程、光电性能,并对光催化、光敏化机理进行研究。结果表明:对有色染料RhB和MO,BiOCl/Bi2O2CO3较纯BiOCl和Bi2O2CO3表现出优异的去除效果,尤其是对于阳离子型染料RhB(20 mg/L,100 mL,催化剂质量浓度为0.2 g/L),在光催化和敏化的联合作用下,光照5 min后RhB去除率可达到95%。

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