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红花羊蹄甲氮掺杂碳点的制备及其对水中Cr(Ⅲ)的光学检测

张利娜 ,  张丽珍 ,  杨冬业 ,  覃生亿 ,  庞曦

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 249 -254.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 249-254. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.044
分析测试

红花羊蹄甲氮掺杂碳点的制备及其对水中Cr(Ⅲ)的光学检测

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Preparation of nitrogen doped bauhinia blakeana carbon dots for optical detection of Cr(Ⅲ) in water

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摘要

以红花羊蹄甲叶片和尿素为前驱体,采用一步水热法合成氮掺杂碳量子点(N-CDs),并对其形貌特征、粒径分布、结构组成和光学性质进行表征。 结果表明,制备的N-CDs平均粒径约为4.9 nm,具有良好的水溶性和光学稳定性,最大激发/发射波长为370/445 nm。研究发现,Cr3+可以选择性猝灭N-CDs的荧光,猝灭效率和Cr3+浓度在0~100 μmol/L的范围内呈良好的线性关系(R2=0.998 2),最低检出限为0.53 μmol/L。适用于水中Cr3+的检测,回收率好(96.8%~100.35%)。红花羊蹄甲氮掺杂碳点为实际水样中Cr3+检测提供了一种简单、快速、灵敏的检测方法。

Abstract

Nitrogen doped carbon dots (N-CDs) are synthesized via a one-step hydrothermal method using bauhinia blakeana leaves and urea as precursors.The morphology,particle size distribution,structure,composition and optical properties of N-CDs are characterized,and the results show that the prepared N-CDs have an average particle size of about 4.9 nm,the maximum excitation/emission wavelengths of 370/445 nm,a good water solubility and an excellent optical stability.It is found that Cr3+can selectively quench the fluorescence of N-CDs,and the fluorescence burst degree of N-CDs shows a good linearity (R2=0.998 2) in the Cr3+ concentration range of 0 to 100 μM,with the lowest detection limit of 0.53 μM.The prepared N-CDs are suitable for the detection of Cr3+ in water with good recoveries (96.8%-100.35%).The nitrogen doped bauhinia blakeana carbon dots provide a simple,fast,and sensitive detection method for the detection of Cr3+in actual water samples.

Graphical abstract

关键词

红花羊蹄甲 / Cr3+ / 荧光探针 / 水热法 / 荧光碳点

Key words

bauhinia blakeana / Cr3+ / fluorescent probes / hydrothermal / fluorescent carbon dots

Author summay

张利娜(1993-),女,硕士,助教,研究方向为碳纳米材料及催化化学,。

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张利娜,张丽珍,杨冬业,覃生亿,庞曦. 红花羊蹄甲氮掺杂碳点的制备及其对水中Cr(Ⅲ)的光学检测[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 249-254 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.044

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铬是主要的水污染物之一,广泛应用于冶金、化工、电镀、高精密器件等领域[1]。3价铬(Cr3+)是足够稳定的氧化态,存在于环境中,对生物组织有毒甚至致癌,因为Cr3+可以与DNA结合并破坏生物的细胞结构[2]。世界卫生组织(WHO)允许Cr3+的安全和充足摄入量范围为1~4 μmol/d[1],饮用水中Cr3+的允许浓度为1 μmol/L。因此,环境和生物样品中Cr3+的痕量检测具有重要意义。基于荧光增强、荧光淬灭效应的荧光探针由于操作简单、成本低廉等优势而受到研究者的广泛关注[3]。
碳点(CDs)是荧光纳米材料的一颗新星,因明亮的荧光、良好的分散性、优异的光稳定性、非毒性或低毒性和易于批量生产[4]的高特性而受到人们的广泛关注。利用“自上而下”和“自下而上”方法成功合成的具有石墨、结晶或非晶态的sp2杂化碳核和二氧化碳表面的准球形纳米点(小于10 nm),可称为碳点。在“自下而上”方法中,水热法被广泛应用,将不同的碳源(特别是天然产物)分散在水或有机溶剂中,置于封闭的水热反应釜中,在高温高压下反应制备CDs[5-6]。Chaudhary等[7]提出了一种以小麦、水稻、珍珠粟、高粱等易生物质为碳材料制备荧光CQDs的合成途径,并用于Cr3+的检测,Cr3+的检测限分别为0.6、1.2、0.8、0.7 μmol/L。
红花羊蹄甲是一种典型的观赏树木,具有抗氧化性、抗炎、抗病毒等多种生物活性,具有一定的研究和开发价值[8],可作为优质的碳源合成碳量子点。本文中以红花羊蹄甲叶为原料通过一步水热法制得具有蓝色荧光的红花羊蹄甲荧光碳点(N-CDs),以此为基础研究红花羊蹄甲N-CDs的荧光性能及对各种金属离子的荧光响应性,探索红花羊蹄甲N-CDs作为荧光探针应用于Cr3+离子检测的可行性。

1 实验材料和方法

1.1 材料

钙(Ca2+)、钡(Ba2+)、锌(Zn2+)、铜(Cu2+)、钴(Co2+)、锰(Mn2+)、镍(Ni2+)、镉(Cd2+)、铝(Al3+)、钠(Na+)、镁(Mg2+)、银(Ag+)、铁(Fe2+)、铁(Fe3+)、铬(Cr3+)离子等(均为分析纯试剂),磷酸盐缓冲溶液(pH 1~12)、红花羊蹄甲叶(桂林师范高等专科学校内绿化树木摘取)、尿素。

1.2 实验仪器

采用FEI Tecnai F20透射电镜表征碳点的形貌结构;采用Thermo Kalpha X射线光电子能谱仪分析样品的化学组成及表面状态;采用X’Pert PRO MPD X射线衍射仪及LabRam HR Evolution拉曼光谱仪分析样品的化学结构;采用Perkin-Elmer Spectrum傅里叶变换红外光谱仪对样品进行表面官能团或化学键分析;采用日立F-4600荧光分光光度计测试碳点溶液的激发与发射光谱及荧光强度之间的关系;紫外-可见光谱由德国耶拿PECORD® 200 PLUS紫外-可见分光光度计测试得出;采用MODEL:ZF-5手提紫外分析仪(上海金鹏分析仪器有限公司)对碳点溶液在紫外光的状态进行测试。

1.3 实验方法

1.3.1 红花羊蹄甲N-CDs的制备

所用红花羊蹄甲摘取于桂林师范高等专科学校绿化树木,蒸馏水清洗并阴干,将阴干的红花羊蹄甲叶粉碎,取1.0 g红花羊蹄甲粉末于烧杯中,加入0.1 g尿素和30 mL蒸馏水,磁力搅拌30 min,然后转移至反应釜中,放入260℃烘箱水热反应6 h。反应完成后,用0.22 μm的滤膜抽滤,棕黄色滤液即为红花羊蹄甲碳量子溶液(N-CDs)。将N-CDs冷冻干燥制得红花羊蹄甲碳量子粉末用于检测和表征。制备过程如图1所示。

1.3.2 N-CDs的稳定性测试

为了考察N-CDs溶液的耐光漂白性及酸碱稳定性,将红花羊蹄甲N-CDs置于氙灯下连续照射180 min,以370 nm为激发波长,每隔20 min测定其在445 nm处的荧光发射强度。进一步将N-CDs加入一系列不同pH(pH=1~12)溶液中,以370 nm为激发波长,分别测定其在445 nm处的荧光发射强度,每组样品平行测试3次。

1.3.3 N-CDs对离子的选择性测试

取1 900 μL蒸馏水置于比色皿中,加入100 μL、30 mg/mL的红花羊蹄甲N-CDs溶液,再分别添加 5 μL、0.1 mol/L的Ca2+、Ba2+、Zn2+、Cu2+、Co2+、Mn2+、Ni2+、Cd2+、Al3+、Na+、Mg2+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cr3+离子溶液,充分混合均匀,在370 nm最佳的激发波长下进行荧光扫描,测定其在445 nm处的荧光发射强度。考察N-CDs对金属离子的选择性响应,空白样品则加入5 μL蒸馏水作为参照。每组样品平行测试3次。

1.3.4 N-CDs对Cr3+的响应性测试

取1 900 μL蒸馏水置于比色皿中,加入100 μL、30 mg/mL的红花羊蹄甲N-CDs溶液,分别加入不同浓度的Cr3+溶液,充分混匀,在370 nm最佳的激发波长下进行荧光扫描,测定其在445 nm处的荧光发射强度,空白样品则加入5 μL蒸馏水作为参照。每组样品平行测试3次。

2 实验结果与讨论

2.1 N-CDs的形貌及结构表征

通过透射电子显微镜(transmission electron microscope,TEM)、X射线衍射仪(X-ray diffractometry,XRD)、拉曼光谱仪对红花羊蹄甲N-CDs进行形貌及结构的分析。TEM如图2(a)所示,红花羊蹄甲 N-CDs形状大致为球形,大小均匀,分散性良好。图中插入的HRTEM图像N-CDs的晶格间距为0.21 nm,与石墨碳的平面(002)一致[9]。图2(b)为N-CDs颗粒的粒径分布图,粒径范围为2.0~7.5 nm,由图中高斯拟合曲线可以得出N-CDs的平均粒径约为4.9 nm。图2(c)是N-CDs的XRD图,由图可见23.5°(2θ)处有强衍射峰,该峰对应石墨的(002)晶面[9]。图2(d)是N-CDs的拉曼图谱,图谱显示2个峰,分别在1 376 cm-1(D波段)和 1 545 cm-1(G波段)处,这分别归因于N-CDs结构中的无序表面和sp2碳网络[10]。G带的强度大于D带,说明所制得的N-CDs具有石墨状结构[11]。

2.2 N-CDs的元素组成与结构分析

采用傅里叶变换红外光谱仪(fourier transform infrared spectrometry,FT-IR)和X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)分析N-CDs的元素组成和表面官能团。FT-IR结果如3(a)所示,3 381 cm-1处的吸收峰归因为O—H的伸缩振动;2 932 cm-1处的吸收峰为C—H的拉伸振动峰[12];1 657 cm-1处的吸收峰是C=O的伸缩振动峰;1 410 cm-1处的吸收峰归属于C=C的伸缩振动;在1 068 cm-1处为C—O的伸缩振动峰[13]。通过FT-IR分析得出红花羊蹄甲N-CDs含有丰富的羧基、羟基等,这些含氧官能团使N-CDs具有水溶性。
XPS光谱图可研究分析红花羊蹄甲N-CDs的化学状态和元素组成。由N-CDs的XPS全谱图[图3(b)]可看出N-CDs在288、401、532 eV处出现3个特征峰,分别对应于C1s、N1s、O1s[14-15],对应的C、N、O元素含量依次为75.39%、5.96%、18.65%。说明N-CDs主要由C、O、N元素组成。高分辨C1s谱图中的284.6、285.2、285.6、286.5、288.2 eV 5个拟合峰[图3(c)]分别对应C—C、C=C、C—O、C—N、C=O/C=N官能团[12],高分辨N1s谱图显示出398.9、399.9、401.1 eV 3个拟合峰[图3(d)],分别对应C—N、C—N—C、N—H和键能[14-15];O1s高分辨谱中含C=O(531.4 eV)、C—O—C(532.4 eV)和C—O(533.9 eV)3个拟合峰[图3(e)][16-17]。FT-IR光谱与XPS光谱结果一致,证实了N-CDs表面存在富氧官能团。富氧官能团有利于提高N-CDs在水溶液中的亲水性,这可能使获得的N-CDs在传感方面有巨大应用潜力。

2.3 N-CDs的光学性质表征

通过UV-vis和FL研究N-CDs的光学性质。图4(a)为红花羊蹄甲N-CDs的紫外吸收光谱,由图可以看出,红花羊蹄甲N-CDs在紫外区有强吸收峰,一直延伸至可见光区。在300 nm左右的吸收峰归因于C=O基团的n→π*跃迁[18]。如图4(a)插图所示,红花羊蹄甲N-CDs溶液在自然光下呈透明淡黄色液体,在365 nm的紫外灯照射下,发出明亮的蓝色荧光,由此分析红花羊蹄甲N-CDs具有较优异的光致发光性能。
进一步研究红花羊蹄甲N-CDs的激发光谱和发射光谱图,由图4(b)可以看出,在激发光谱图中,明显有275~425 nm的宽带,激发最强峰位于约 370 nm处,在发射光谱中,出现375~650 nm的发射带,发射最强峰位于约445 nm处,表明红花羊蹄甲N-CDs最佳激发波长为370 nm,最佳发射波长为445 nm。荧光发射的强度和峰值位置由激发波长决定,因此在不同的激发波长(364~429 nm)下进行了荧光研究,如图4(c)所示,发射波长随着激发波长的增加而增大。当激发波长在364~429 nm之间变化时,发射最大值逐渐向较长的波长移动,出现红移,强度峰值减小。实验结果表明,最佳激发波长为370 nm,而受最佳激发波长照射的N-CDs的最大发射波长为445 nm。因此,选择370 nm作为后续实验的激发波长。

2.4 N-CDs的光学稳定性

为了考察红花羊蹄甲N-CDs的光学稳定性,将红花羊蹄甲N-CDs置于氙灯下连续照射180 min,测试不同照射时间的荧光光谱。由图4(d)可知,红花羊蹄甲N-CDs的荧光强度略微减弱,实验结果表明红花羊蹄甲N-CDs的荧光强度不会因为照射时间的增加而有较大改变或者猝灭,因此表明具有极高的耐光漂白稳定性。

2.5 pH对N-CDs荧光强度的影响

通过荧光强度研究了N-CDs在不同pH下的稳定性。为了验证pH对强度的影响,将CDs溶液调整到不同pH的水溶液。由图5(a)可以看出,当pH处于最小和最大条件时,荧光强度降低,但在中等pH时荧光强度变化不大,这是因为N-CDs表面的羟基和羧基会被质子化或去质子化,从而导致荧光强度的降低[19]。因此,N-CDs具有较宽的pH稳定性。

2.6 不同离子对N-CDs荧光强度的影响

探讨了利用N-CDs检测Cr3+的可行性。考虑到选择性要求,应用N-CDs检测水溶液中的不同的离子。在370 nm的波长激发下,对浓度为0.1 mol/L的钙(Ca2+)、钡(Ba2+)、锌(Zn2+)、铜(Cu2+)、钴(Co2+)、锰(Mn2+)、镍(Ni2+)、镉(Cd2+)、铝(Al3+)、钠(Na+)、镁(Mg2+)、银(Ag+)、铁(Fe2+)、铁(Fe3+)、铬(Cr3+)等金属离子进行测试。如图5(b)所示,在Cr3+的存在下,N-CDs的FL强度显著降低,而在除Cr3+外的其他离子存在下,FL强度的变化很小。FL强度的变化可能与Cr3+与N-CDs表面含氧官能团的络合有关[7]。因此采用红花羊蹄甲叶制备的N-CDs对Cr3+具有良好的选择性响应,可作为荧光探针检测Cr3+。

2.7 N-CDs对Cr3+的选择性检测

为了评价N-CDs对Cr3+痕量检测的敏感性,研究了其线性响应范围和最低检测限(LOD)。如图6(a)显示,随着Cr3+浓度的增加,N-CDs在445 nm处的荧光强度明显下降。N-CDs的荧光强度降低,且峰值没有明显的偏移。图6(b)为F/F0与Cr3+浓度之间的线性关系图,N-CDs的相对荧光强度F/F0与Cr3+浓度在0~100 μmol/L范围内呈良好的线性关系(其中F0表示无Cr3+存在时红花羊蹄甲 N-CDs的荧光强度,F表示Cr3+存在时红花羊蹄甲N-CDs的荧光强度),线性回归方程为F/F0=-0.009 8c+0.998 2,相关系数为R2=0.998 2,基于3σ/k计算的LOD为0.53 μmol/L,其中σ为空白信号的标准偏差,k为线性图的斜率。LOD远低于饮用水中Cr3+的允许浓度1 μmol/L。

2.8 实际水样检测

为了进一步验证N-CDs作为荧光探针在环境中检测的适用性,将红花羊蹄甲N-CDs用于实际水样检测。所用自来水为桂林市自来水,湖水取自桂林师范高等专科学校中心湖。实际水样用0.22 μm注射过滤器进行过滤。用标准浓度的Cr3+(20 μmol/L)进行回归实验(实验重复3次,取平均值),结果见表1,Cr3+的定量回收率为96.8%~100.35%。

3 结论

以红花羊蹄甲叶作为碳源,一步水热法合成简便、环保的生物质基碳点。制备的红花羊蹄甲N-CDs在紫外光下发蓝色荧光,具有光致发光性、水溶性、激发波长依赖性、光稳定性等特点,N-CDs可作为检测Cr3+的高选择性和灵敏度的荧光探针,检测限为0.53 μmol/L。N-CDs作为荧光探针检测Cr3+的灵敏度取决于表面官能团和N-CDs的协同效应。所得的N-CDs在实际样品检测中具有良好的实用性。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Liu B, Tan H, Chen Y. Upconversion nanoparticle-based fluorescence resonance energy transfer assay for Cr(Ⅲ) ions in urine[J]. Analytica Chimica Acta, 2013, 761:178-185.
[2]

Huangfu C, Hao J, Hao C. Highly sensitive fluorescent probe for Cr3+ detection using carbon quantum dots[C]// 2017 3rd International Forum on Energy,Environment Science and Materials ( IFEESM 2017). Atlantis Press, 2018:871-877.
[3]

吴玉娟, 宗洪凤, 斯杭珺, 等. 豌豆荚碳量子点的合成及其性能研究[J]. 现代化工, 2023, 43(8):156-161.

[4]

Wang B, Lu S. The light of carbon dots:From mechanism to applications[J]. Matter, 2022, 5(1):110-149.
[5]

Meng W, Bai X, Wang B, et al. Biomass-derived carbon dots and their applications[J]. Energy & Environmental Materials, 2019, 2(3):172-192.
[6]

Klongklaw K, Phiromkaew B, Kiatsuksri P, et al. Green one-step synthesis of mushroom-derived carbon dots as fluorescent sensors for Fe3+ detection[J]. RSC Advances, 2023, 13(44):30869-30875.
[7]

Chaudhary S, Kumar S, Kaur B, et al. Potential prospects for carbon dots as a fluorescence sensing probe for metal ions[J]. RSC Advances, 2016,(6):90526-90536.
[8]

陈勇, 罗树凯, 郑丹菁, 等. 羊蹄甲属植物引种适应性、观赏性综合评价[J]. 中国城市林业, 2021, 19(1):42-47.
[9]

Atchudan R, Edison T N J I, Atchudan R, et al. Betel-derived nitrogen-doped multicolor carbon dots for environmental and biological applications[J]. Journal of Molecular Liquids, 2019, 296:111817.
[10]

Li W, Huang S, Wen H, et al. Fluorescent recognition and selective detection of nitrite ions with carbon quantum dots[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2020, 412:993-1002.

[11]

Zu F, Yan F, Bai Z, et al. The quenching of the fluorescence of carbon dots:A review on mechanisms and applications[J]. Microchimica Acta, 2017, 184:1899-1914.
[12]

Guo J, Lu W, Zhang H, et al. Copper doped carbon dots as the multi-functional fluorescent sensing platform for tetracyclines and pH[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2021, 330:129360.
[13]

Qi H, Teng M, Liu M, et al. Biomass-derived nitrogen-doped carbon quantum dots:Highly selective fluorescent probe for detecting Fe3+ ions and tetracyclines[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2019, 539:332-341.
[14]

Zhang Y, Gao Z, Yang X, et al. Fish-scale-derived carbon dots as efficient fluorescent nanoprobes for detection of ferric ions[J]. RSC Advances, 2019, 9(2):940-949.

[15]

Zhang Y, Gao Z, Zhang W, et al. Fluorescent carbon dots as nanoprobe for determination of lidocaine hydrochloride[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2018, 262:928-937.
[16]

Huang Y, Huang X, Lin H, et al. Room temperature driven highly crystalline fluorine-doped carbon quantum dots for sensitive tetracycline sensing[J]. Optical Materials, 2021, 114:110967.
[17]

Ávila J M, Ayala M R, Kumar Y, et al. Avocado seeds derived carbon dots for highly sensitive Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) detection and copper(Ⅱ) removal via flocculation[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 446:137171.
[18]

Ding Y, Zheng J, Wang J, et al. Direct blending of multicolor carbon quantum dots into fluorescent films for white light emitting diodes with an adjustable correlated color temperature[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(6):1502-1509.
[19]

Wu M, Wang Y, Wu W, et al. Preparation of functionalized water-soluble photoluminescent carbon quantum dots from petroleum coke[J]. Carbon, 2014, 78:480-489.

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