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工业草酸二甲酯合成催化剂失活原因分析

赵立红 ,  李怡恩 ,  梁旭 ,  崔发科 ,  蒋元力

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 222 -225.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 222-225. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.039
工业技术

工业草酸二甲酯合成催化剂失活原因分析

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Analysis on deactivation causes of catalyst for industrial dimethyl oxalate synthesis

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摘要

采用X射线衍射、傅里叶红外光谱、物理吸附、透射电镜和X射线荧光光谱等对来自30×104 t/a乙二醇厂使用18个月的草酸二甲酯催化剂进行了分析表征,以探究其失活原因。结果表明,经过18个月工业使用,催化剂钯晶粒尺寸由2~3 nm长大到4~6 nm,这可能是造成催化剂活性下降的主要原因。

Abstract

The catalyst that has been served for dimethyl oxalate synthesis in a 300 000 t/a ethylene glycol plant for 18 months is analyzed and characterized by means of X-ray diffraction,Fourier infrared spectroscopy,physical adsorption,transmission electron microscopy and X-ray fluorescence spectroscopy to explore the cause of its deactivation.It is found that after experiencing 18 months of industrial use,the grain size of the palladium catalyst increased from 2-3 nm to 4-6 nm,which may be the main cause for the decline of catalyst activity.

Graphical abstract

关键词

Pd催化剂 / 乙二醇工业装置 / 失活原因 / 草酸二甲酯合成

Key words

Pd catalyst / ethylene glycol plant / deactivation cause / synthesis of dimethyl oxalate

Author summay

赵立红(1981-),女,博士,高级工程师,研究方向为C1化学、精细化学品合成。

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赵立红,李怡恩,梁旭,崔发科,蒋元力. 工业草酸二甲酯合成催化剂失活原因分析[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 222-225 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.039

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乙二醇(简称EG)是重要的化工原料和战略物资,主要用于PET等聚酯合成,也可用作防冻液、增塑剂、表面活性剂等[1⇓⇓-4]。2023年国内乙二醇表观消费量2 235万t,其中进口量715万t,对外依存度长期维持在32%以上。自2009年我国第一套 20×104 t/a工业示范装置建成投产以来,合成气制乙二醇装置产能增长迅速,截至2023年底,国内合成气制乙二醇产能合计超过1 000×104 t/a。合成气制乙二醇路线主要包括CO氧化偶联合成草酸二甲酯(DMO)反应和DMO加氢制乙二醇反应,催化剂是乙二醇合成的核心技术之一。其中DMO合成催化剂为Pd/α-Al2O3催化剂[5⇓⇓⇓-9],工业装置运行过程中,催化剂活性下降,会造成生产负荷低、乙二醇生产成本高等问题,严重影响企业的经济效益。根据相关报道,导致Pd/α-Al2O3催化剂活性降低的主要原因有主组分Pd晶粒长大、有机物积碳或沉积覆盖活性中心、反应气流冲刷造成的Pd流失等[10⇓-12]。从Pd/α-Al2O3催化剂在工业装置使用情况来看,早期工业应用的DMO合成催化剂性能差,使用寿命只有几个月,不能满足装置满负荷生产要求。随着科研院所和乙二醇生产企业催化剂研发工作的不断推进,DMO合成催化剂寿命明显提高,但是在不同的乙二醇装置上催化剂使用时间仍有较大差别。
导致DMO合成催化剂失活的因素较多,但是对失活的具体原因研究比较少。本文中对近期 30×104 t/a合成气制乙二醇装置卸出的使用18个月后的DMO合成催化剂进行了XRD、TEM、TGA等表征分析其织构变化,探究其失活原因,以期为改进催化剂生产工艺及优化操作条件提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂

某30×104 t/a煤基合成气制乙二醇装置,催化剂工业运行条件:空速4 000 h-1,反应压力 0.46 MPa,床层热点温度116℃,DMO合成催化剂运行约18个月,乙二醇日产量下降到750 t以下更换催化剂,拆卸下来的催化剂标记为DMO-dc,新鲜催化剂标记为DMO-fc。

1.2 催化剂表征

采用iCAP RQplus型电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher Scientific公司)表征催化剂钯负载量。准确称取0.500 g样品于聚四氟乙烯消解罐中,加入10 mL王水超声溶解60 min,浸泡24 h,过滤,滤液转移至500 mL容量瓶中,用0.1 mol/L硝酸溶液定容,摇匀,经0.22 μm微孔滤膜过滤后,用于测定。
采用ASAP2020PLUS型全自动比表面和孔径分析仪(micromeritics公司)表征催化剂的比表面积和孔结构。根据Brunauer-Emmett-Teller方法计算样品的比表面积,BJH方法获得样品的孔径分布及孔容。
采用JEM-2010HR型高分辨透射电镜(JEOL公司)表征催化剂Pd晶粒大小。
采用D6型X射线衍射仪(Bruker公司)表征催化剂的晶相结构。辐射源为Cu靶Kα射线(λ=0.154 nm)。测试条件为:扫描范围10°~90°,扫描速率2°/min。
采用ARL QUANT X型X射线荧光光谱仪(Thermo Fisher Scientific公司)表征催化剂各组分元素含量。
采用INVENIO-R型傅里叶红外光谱仪(Bruker公司)表征催化剂的红外漫反射光谱,仪器分辨率是4 cm-1,扫描区间为400~4 000 cm-1,扫描次数是4次。

1.3 催化剂评价装置及方法

使用固定床微反对催化剂进行评价,催化剂装填量3 mL,催化剂上部和下部均装填3~4 mm惰性瓷球。反应前催化剂在180℃、常压下用150 mL/min的H2/N2(10%)混合气还原处理8 h。还原结束后切换氮气吹扫30 min,然后降温至120℃,通入 150 mL/min亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)和氮气(N2)混合原料气[V(CH3NO2)∶V(CO)∶V(N2)=15∶30∶55)进行反应。气体的流量由Brooks质量流量计调节控制,反应稳定1 h后,每隔1 h收集产品并计量质量,取平均值。采用安捷伦8890色谱分析草酸二甲酯纯度,氢火焰离子化检测器,载气为N2。MN转化率由式(1)计算得出,时空产率由式(2)计算得出。
X M N = [ ( F 入 × C M N 入 - F 出 × C M N 出 ) / ( F 入 × C M N 入 ) ] × 100 %
S T Y D M O = ( m × w ) / ( V × t )
式中,STY为时空产率,g/(L·h);m为收集样品总质量,g;w为草酸二甲酯质量分数,%;V为催化剂体积,L;t为反应时间,h。

2 结果与讨论

2.1 催化剂强度测试

DMO-fc催化剂为直径3~5 mm的球状颗粒,载体为α-Al2O3,主要活性组分为钯金属。采用DLⅢ型颗粒抗压强度测定仪(大连鹏辉科技公司)测定单粒催化剂强度。按照国标HG/T 2728—2011方法,每种样品均采用四分法随机选取25颗进行测试,对测试结果取平均值获得该条件下样品的强度,催化剂强度范围70~110 N/粒,运行18个月的催化剂样品强度变化不大。

2.2 ICPMS表征

对DMO-fc和DMO-dc进行ICP-MS测定,结果如表1所示。可以看出,工业生产装置使用前后的催化剂Pd元素含量变化不大,表明催化剂在使用过程中未出现明显的Pd流失现象。文献[12]报道20×104 t/a煤制乙二醇装置上Pd流失的主要原因是由于循环气中夹带的饱和甲醇和水对催化剂产生一定的冲刷,且夹带水中的硝酸与活性组分发生反应也会造成Pd流失,这与该煤制乙二醇生产工艺有关。该工艺DMO合成器反应尾气经循环压缩机压缩后进入酯化塔,在酯化塔中NO与O2、甲醇反应生成亚硝酸甲酯,经低温甲醇洗等步骤后进入预热器预热,预热后的原料气进入DMO合成塔。在预热器前设置分液包,脱除原料气中的液相组分,分析其中硝酸质量分数在0.3%左右。硝酸会造成反应器内上部装填催化剂Pd流失。催化剂上铁元素含量由0.120%增加到0.201%,可能是原料气中的CO腐蚀管道,形成Fe(CO)5带入催化剂床层,受热分解后形成铁物种沉积在催化剂上[13]。Gao等[14]、贺黎明等[15]开发了Pd-Fe/α-Al2O3催化剂用于CO氧化偶联生成草酸二乙酯反应,具有较好的反应活性和草酸二乙酯选择性,铁元素对CO偶联反应没有毒害作用。大多数化工生产装置运行过程中都存在管道腐蚀现象,从而造成物料中含有铁元素,但是大量铁元素沉积在催化剂上可能会覆盖Pd活性中心,影响催化剂性能,需要进一步研究。

2.3 BET表征

从表2可以看出,与新鲜催化剂相比,使用后的催化剂比表面积和孔容有所下降,平均孔径变化不大,可能是活性组分钯和助剂发生团聚或者是管道腐蚀产生的铁沉积在催化剂表面造成的。
为了探究催化剂使用前后的结构变化,对样品进行N2吸脱附试验,结果如图1和表2所示。从N2吸脱附等温线可以看出,2个样品等温线为Ⅳ型等温线[16],滞后回环为H3型,属于典型的介孔材料,样品在低压区吸附量比较低,表明样品含有较少微孔。大孔与介孔可能是α-Al2O3载体成型过程中颗粒堆积形成的。与新鲜催化剂相比,工业使用18个月以后的催化剂平均孔径变小,可能是因为孔道中的助剂和活性组分发生团聚造成孔道变窄造成的。Pd2+与烷氧基络合具有较大的空间位阻,大孔有利于该物种扩散[6]。

2.4 热重分析

对DMO-dc样品进行热重分析,装样量62.154 mg,温度测试区间30~900℃,升温速率10℃/min。从图2可以看出,DMO-dc样品没有明显失重,表明催化剂上无明显有机物、杂质或积碳生成。

2.5 红外表征

图3为DMO-fc和DMO-dc样品红外谱图,可以看出,2个样品在641、593、490、449 cm-1均有吸收峰,且谱图形状基本相同,为α-Al2O3的特征吸收峰[17]。在3 422 cm-1附近的吸收峰为样品吸附水的对称伸缩振动吸收峰,1 629 cm-1附近出现的吸收峰为水的变形振动吸收峰。在红外谱图上未观察到明显的其他物种的吸收峰,表明工业使用过程中催化剂对原料气或生成的有机物种没有明显的吸附现象。

2.6 催化剂的晶型与形貌

图4为DMO-fc和DMO-dc催化剂的XRD谱图,通过和α-Al2O3的XRD标准谱图比较,2个样品的XRD谱图只出现α-Al2O3的衍射峰,未见Pd、PdO、助剂金属及管道腐蚀产生的铁物种的衍射峰,说明负载的Pd和助剂活性组分晶粒较小或为无定形,可能是因为Pd、助剂和铁物种含量较低,分散度好,这和文献报道一致[15]。
DMO-fc和DMO-dc 2个样品的TEM照片如图5所示。从图中可以看出,DMO-fc催化剂的Pd粒度在2~3 nm,且分散性较好。使用后DM-dc催化剂Pd粒度增大到4~6 nm,说明催化剂在使用过程中发生了Pd的聚集长大,这可能是造成催化剂活性下降的主要原因,但是在XRD谱图中未观察到明显的Pd物种的特征峰。

2.7 催化剂评价

DM-fc和DM-dc经还原处理后评价其催化性能,数据见表3。由表中可知,DM-fc催化剂具有较高的MN转化率,DMO时空产率达841.6 g/(L·h);工业使用18个月后的DM-dc催化剂上MN转化率65.38%,DMO时空产率722.0 g/(L·h),使用后的催化剂上DMO选择性降低1%左右,主要副产物是碳酸二甲酯(DMC)和甲酸甲酯(MF),可能是由于催化剂表面沉积的铁物种造成的,还需要进一步的研究。

3 结论

30×104 t/a合成气制乙二醇工业装置上DMO合成催化剂使用18个月后活性降低,不能满足满负荷生产要求,产物DMO选择性降低1%左右。对DM-fc和DM-dc样品进行了XRD、TGA、TEM等一系列表征,探究了导致催化剂活性降低的原因,得出如下主要结论。
(1)催化剂使用过程中催化剂表面发生铁物种富集,铁元素质量分数由0.12%升高到0.20%,可能是设备管道腐蚀造成的,可能会造成DMC等副产物生成。
(2)催化剂在工业使用18个月以后Pd晶粒出现了比较明显的长大,由2~3 nm长大到4~6 nm,钯分散度降低,活性位点减少,这可能是造成催化剂活性下降的主要原因。
(3)目前DMO合成催化剂的研发生产已经相对成熟,河南能源集团研究总院研发的DMO合成催化剂在贵州黔希化工有限公司已经使用近5年。近年来,随着国家“双碳”政策的实施,以工业尾气为原料生产乙二醇可以变废为宝,生产高附加值乙二醇产品,对于企业具有重要的经济意义和社会效益。但是工业尾气具有负荷不稳定、杂质控制不稳等问题,对催化剂要求更加苛刻,适用的催化剂体系成为研究热点。

参考文献

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