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AgCoO2/g-C3N4催化剂的制备及其协同H2O2光催化降解四环素的研究

李硕 ,  李育珍 ,  夏云生 ,  孙兆欣 ,  兰博荣 ,  马泽瑶

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 209 -215.

PDF (4722KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 209-215. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.037
科研与开发

AgCoO2/g-C3N4催化剂的制备及其协同H2O2光催化降解四环素的研究

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Preparation of AgCoO2/g-C3N4 catalyst and its synergistic action in H2O2 photocatalytic degradation of tetracycline

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摘要

通过湿式浸渍法合成二元AgCoO2/g-C3N4催化剂,以四环素为目标污染物,评价了AgCoO2/g-C3N4协同H2O2的光催化活性。结果表明,在可见光条件下,AgCoO2/g-C3N4协同H2O2降解四环素的效果显著,最佳降解效率达到92.19%;同时催化剂表现出良好的循环稳定性和较宽的pH适应范围。此外,对光催化剂的结构、微观形貌和光学特性进行表征分析,AgCoO2的引入改善了g-C3N4的光响应范围及光生载流子的分离性能。

Abstract

AgCoO2/g-C3N4,a binary composite catalyst,is synthesized through wet impregnation method,and its photocatalytic activity synergized with H2O2 is evaluated by taking tetracycline as target pollutant.The results show that AgCoO2/g-C3N4 synergized H2O2 can effectively degrade tetracycline under visible light condition,with the optimal degradation efficiency reaching 92.19%.Meanwhile,the catalyst exhibits a good cycling stability and a wide pH adaptation range.In addition,the structure,micromorphology and optical properties of the catalyst are characterized and analyzed,it is verified that the addition of AgCoO2 improves the optical response range of g-C3N4 and the separation performance of photogenerated carriers in g-C3N4.

Graphical abstract

关键词

g-C3N4 / 异质结 / 降解 / 四环素

Key words

g-C3N4 / heterojunction / degradation / tetracycline

Author summay

李硕(1999-),女,硕士生,研究方向为水污染控制与水质安全保障,。

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李硕,李育珍,夏云生,孙兆欣,兰博荣,马泽瑶. AgCoO2/g-C3N4催化剂的制备及其协同H2O2光催化降解四环素的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 209-215 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.037

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工业化和城市化进程的加快带来严重的环境污染问题。四环素(TC)作为一种广谱抗生素,具有高稳定性、难以生物降解以及易诱导细菌产生抗药性等特点,对水环境和人类健康带来了严重威胁[1]。高效、无毒、低成本的光催化技术成为最有前景的环境污染控制技术之一[2]。石墨化氮化碳(g-C3N4)以其独特的类石墨层状结构和电子结构而具有突出的光催化性能,通过改变微观形貌、元素掺杂和构筑异质结等方法可以改善其光学性质。其中,构筑异质结是一种常用和有效提高材料光催化性能的方法。
AgCoO2是一种具有高生物相容性、无毒、窄带隙的半导体材料,能够在可见光区域被激发[3]。过氧化氢(H2O2)通常作为电子捕获剂引入光催化系统中,分离光生载流子的同时可以原位产生羟基自由基(·OH),提高光催化系统活性。Li等[4]构筑CdIn2S4/g-C3N4异质结协同H2O2实现对污染物活性蓝19的完全降解,光响应范围及光生电子-空穴的分离性能有所改善。
笔者利用AgCoO2/g-C3N4复合材料协同H2O2在可见光下高效降解TC。通过构筑的Ⅰ型异质结,有效抑制了光生载流子重组,改善光学性质,并在电子捕获剂H2O2的作用下加速生成活性物质,为g-C3N4-基催化剂高效去除废水中的TC提供了可行的策略。

1 实验部分

1.1 实验材料

尿素(H2NCONH2)、氢氧化钠(NaOH),天津市大茂化学试剂厂生产;硝酸钴六水合物[Co(NO3)2·6H2O],上海麦克林有限公司生产;硝酸银(AgNO3)、四环素(C22H24N2O8),国药化学试剂有限公司生产;过氧化氢,天津市科密欧化学试剂有限公司生产;无水乙醇(CH3CH2OH)、草酸铵[(NH4)2C2O4·H2O],天津市致远化学试剂有限公司生产;盐酸(HCl),天津市风船化学试剂科技有限公司生产;对苯醌(C6H4O2),天津市清华津英科技有限公司生产;叔丁醇[(CH3)3COH],天津市北辰方正试剂厂生产。实验过程中使用的化学药品及试剂均为分析纯,水溶液为超纯水。

1.2 实验仪器

利用X射线衍射仪(XRD,Aeris Panalytical)测定样品的物相结构和结晶度,扫描角度2θ为10~80°。利用紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS,U-3900)测定样品的光学特性,扫描范围为200~800 nm。利用荧光光谱仪(PL,Shimadzu RF-6000)表征材料的光生载流子的复合程度,波长范围为400~700 nm。利用透射电镜(TEM,JEM2010)表征样品的晶格间距和微观形貌,工作电压为200 kV。通过莫特肖特基曲线(MS,CHI660E)表征材料的半导体类型和平带电位,对电极和参比电极分别是铂片电极和银/氯化银电极。

1.3 光催化剂的制备

1.3.1 g-C3N4的制备

以尿素为前驱体,采用热聚合的方式制备g-C3N4[5]。将装有适量尿素的坩埚置于马弗炉中,在550℃的空气气氛中保持4 h,升温速率为5℃/min。煅烧结束后自然冷却至室温,研磨后得到淡黄色g-C3N4粉末,记作CN。

1.3.2 AgCoO2的制备

以Co(NO3)2·6H2O、AgNO3为原材料,采用水热法制备AgCoO2。将2 mmol AgNO3和2.8 mmol Co(NO3)2·6H2O溶解在50 mL超纯水中,记作A溶液。将0.6 g NaOH溶于10 mL超纯水中并搅拌均匀,随后将NaOH溶液转移至A溶液中,搅拌均匀后转移至反应釜内,在180℃下保持12 h。反应结束后自然冷却至室温,用超纯水和无水乙醇各洗涤3次,在60℃烘箱中干燥过夜,研磨后得到黑色 AgCoO2粉末,记作ACO。

1.3.3 g-C3N4/AgCoO2的制备

以单体AgCoO2和单体g-C3N4为原材料,通过湿式浸渍法制备AgCoO2/g-C3N4。称取0.5 g g-C3N4和相应质量的AgCoO2于50 mL无水甲醇中,超声30 min后搅拌24 h,使用无水乙醇和超纯水各洗涤样品3次,最后将材料置于60℃烘箱中干燥过夜,自然冷却后研磨得到灰黑色AgCoO2/g-C3N4粉末,记作XACO/CN(X为ACO与CN的质量比,X分别为10、30、40、50和60)。

1.4 光催化实验

以TC为目标污染物,300 W氙灯(λ>420 nm)为光源(CEL-HXF300)。首先配制TC溶液,取 5 mL用于对照,加入催化剂后超声10 min得到均匀溶液,在光反应箱内暗反应40 min后反应体系达到吸附-解析平衡,在第20、30 min和40 min时取样 20 mL,之后光照140 min,每隔20 min取样20 mL。将离心管在10 000 r/min的转速下离心5 min,取上清液5 mL,然后稀释至50 mL,再用紫外-可见分光光度计(λ=357 nm)测定吸光度,计算TC浓度。
TC的降解率计算式为:
η = ( C 0 - C ) / C 0
其中:C0为TC的初始浓度;C为取样时TC的浓度。
一级速率常数计算式为:
k o b s = ( 1 / t ) l n ( C e / C )
其中:t为光照时间;Ce为TC达到吸附-解析平衡时的浓度;C为取样时TC的浓度。

2 结果及分析

2.1 XRD分析

样品的XRD测试结果如图1所示。从图1中可以看出,g-C3N4在13.2°和27.6°处出现2个特征峰,与标准卡片JCPDS No.87-1526的(100)和(002)晶面相对应,是由三-s-三嗪单元的面内堆积和芳香环层间堆积引起的[6]。根据标准卡片JCPDS No.04-007-9668[7],AgCoO2在36.4、37.4、44.4、64.8°和77.3°处的衍射峰分别对应(101)、(012)、(009)、(110)和(202)晶面,没有出现额外的杂峰,表明制备的AgCoO2具有较高的纯度。此外,g-C3N4和AgCoO2的衍射峰均出现在40ACO/CN样品中,表明g-C3N4基异质结构筑成功。

2.2 TEM分析

40ACO/CN的TEM测试结果如图2所示。从图2中可以看出,g-C3N4呈层状堆叠在一起,并观察到边缘褶皱弯曲形成的条状结构。与此同时,小尺寸的片状AgCoO2粘附在g-C3N4表面形成紧密的界面,有利于电荷的转移。放大图像后,可清晰观察到晶格条纹的存在,通过计算得到间距为0.293 nm和0.245 nm的晶格条纹,分别对应AgCoO2的(006)和(012)晶面,进一步证明AgCoO2成功掺入g-C3N4中,与XRD分析结果一致。

2.3 UV-Vis DRS分析

样品的UV-Vis DRS测试结果如图3所示。从图3中可以看出,AgCoO2在整个光谱表现出优异的光捕获能力,这是由于样品呈黑色的原因[8]。纯g-C3N4的吸收边缘为470 nm,可见光响应范围有限。随着AgCoO2的引入,40ACO/CN的吸收边明显红移至569 nm处,不仅拓宽可见光响应范围,而且增加光吸收强度。
根据Kubelka-Munk函数计算光催化剂的禁带宽度:
α h ν = A ( h ν - E g ) n / 2
式中:α为吸收系数;h为普朗克常数;ν为入射光子频率;A为常数;Eg表示半导体的禁带宽度;n值取决于半导体类型,g-C3N4为间接带隙半导体,n值取4[9],AgCoO2为直接带隙半导体,n值取1[10]。通过计算可得g-C3N4、AgCoO2和40ACO/CN的Eg分别为2.74、1.51 eV和2.15 eV,窄带隙的复合材料有助于降低激发所需能量,产生更多的光生载流子参与降解过程。
为进一步确认能带排列,采用以下公式计算导带电位(ECB)和价带电位(EVB):
E V B = X - E e + 0.5 E g
E C B = E V B - E g
式中:X为半导体内各原子绝对电负性的几何平均值;Ee为相对标准氢电极的一个常数(约4.5 eV)。g-C3N4的X值为4.67[11],计算得到g-C3N4的EVB和ECB分别为+1.54 eV和-1.20 eV。
采用MS测定AgCoO2的平带电位(Efb),如图4所示。切线斜率为负值,表明AgCoO2为p型半导体。AgCoO2的Efb为+0.58 eV vs Ag/AgCl,换算成标准氢电极为+0.78 eV vs NHE。p型半导体的EVB比Efb正0.1 eV[12],因此AgCoO2的EVB为+0.88 eV。计算得到AgCoO2的ECB为-0.63 eV。

2.4 PL分析

半导体材料激发产生的光生载流子重组后会释放荧光,荧光发射强度与光生载流子分离程度呈负相关[13]。样品的PL测试结果如图5所示。从图5中可以看出,相较于g-C3N4,40ACO/CN的荧光强度明显下降,表明AgCoO2的掺入有效促进光生载流子分离,促使更多的光生电子-空穴发挥氧化还原作用,改善光学性质。

3 实验结果与讨论

3.1 AgCoO2负载量的影响

单体及复合材料对20 mg/L的TC降解效果如图6、表1所示。从图6中可以看出,纯g-C3N4和AgCoO2对TC降解率达到50.79%和11.67%,显示出较弱的光催化活性。向g-C3N4中引入AgCoO2后,复合材料协同H2O2的降解效果有效提升,其中40ACO/CN表现出最佳的光催化活性,降解率达到87.30%。与此同时,20ACO/CN、30ACO/CN、50ACO/CN和60ACO/CN在140 min内TC光催化降解率分别为80.65%、86.15%、85.71%和85.48%。降解效果呈现出先增后减的趋势,这是由于适量的AgCoO2可以与g-C3N4形成紧密的界面,促进光生载流子的分离和转移,充分发挥氧化还原作用,同时提供更多的活性位点[14]。然而,过量的AgCoO2会覆盖g-C3N4的活性位点并抑制光生电荷的转移,最终出现降解效果下降的现象[15]。从表1中可以看出,40ACO/CN(0.023 1 min-1)具有最高的TC光催化降解速率常数,明显高于纯g-C3N4(0.005 6 min-1)和纯AgCoO2(0.000 5 min-1)。

3.2 催化剂投加质量浓度的影响

不同投加质量浓度的催化剂对TC的降解效果如图7、表2所示。从图7中可以看出,当催化剂质量浓度从0.1 g/L增加到0.3 g/L时,降解率从80.65%明显提升到90.63%,光催化性能增强与反应体系中活性位点的增加有关[16]。催化剂质量浓度进一步增加到0.4 g/L时,降解效果开始减弱,这是由于投加质量浓度的增加同样会增加溶液浊度,导致光穿透力降低,抑制了可见光吸收,无法生成足够的活性物种,最终导致降解效果变差[17]。从表2中可以看出,kobs在投加质量浓度为0.3 g/L时达到最大值(0.018 8 min-1)。

3.3 H2O2浓度的影响

不同H2O2浓度协同40ACO/CN降解TC的结果如图8、表3所示。从图8中可以看出,TC降解效果会随着H2O2的增加首先呈现上升趋势,H2O2浓度为18 mmol/L时降解效果达到最佳,降解率为92.19%,但H2O2浓度超出18 mmol/L后降解效果略微下降,这是由于H2O2可以作为电子捕获剂加速光生电子-空穴分离,促使反应体系中产生更多活性自由基,提高光催化活性。然而,过量的H2O2会导致·OH猝灭,最终TC降解率下降[18]。从表3中可以看出,80 min时,40ACO/CN协同18 mmol/L H2O2的kobs值达到最佳(0.026 2 min-1)。

3.4 溶液初始pH的影响

在最佳实验条件的基础上,探究初始pH对TC降解效果的影响,结果如图9所示。TC是一种两性化合物,存在形式与pH密切相关[19]。从图9中可以看出,pH为3、5、7、9和11时复合材料对TC的降解率分别达到90.63%、97.06%、94.12%、96.97%和78.57%。pH在3~9范围内溶液催化剂的吸附能力逐渐增强,这是因为表面携带正电荷的催化剂与以阳离子形式存在的TC(TCH3+)之间的静电斥力逐渐减弱,催化剂最终表现出了出色的TC去除能力,降解率均在90%以上。然而,pH为11时,吸附量降低,降解效果下降至78.57%。这是由于催化剂与以阴离子形式存在的TC(TCH-,TC2-)之间的静电斥力所致,不利于两者充分接触,H2O2在碱性环境中不稳定,会分解成H2O和O2[20]。

3.5 催化剂的循环稳定性

光催化剂应用于实际时,考虑材料效果的同时也要考虑其经济性,即循环稳定性,4次循环后二元复合材料对TC的降解效果如图10所示。从图10中可以看出,40ACO/CN在相同反应条件下进行4次循环实验,降解效果分别为93.75%、93.55%、90.91和90.91%,光催化效果保持在较高水平,总降幅仅为2.84%,表明光催化剂具有良好的稳定性。降解率出现轻微下降的原因是由于降解过程时中间体累积在催化剂表面,阻碍可见光的吸收利用,抑制自由基的产生[21]。

3.6 捕获实验

为明确反应体系中的主要活性物质,加入对苯醌、叔丁醇和草酸铵分别用作超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和空穴(h+)的捕获剂,结果如图11、表4所示。从图11、表4中可以看出,不添加捕获剂时,40ACO/CN协同H2O2对TC的降解率为93.75%。加入对苯醌后,TC降解率下降至72.73%(0.013 7 min-1),抑制作用最明显。加入叔丁醇和草酸铵的影响较小,但不可忽视,去除率均降至91.18%,kobs值分别下降到0.028 4 min-1和0.025 2 min-1。结果表明·O2-是光催化体系的主要活性物质,·OH和h+也参与降解过程。

3.7 光催化机理分析

根据单体的能带排列,AgCoO2与g-C3N4满足Ⅰ型异质结的典型特征。在氙灯照射下,g-C3N4和AgCoO2被激发产生光生载流子,e-和h+均从g-C3N4的能带转移至AgCoO2的能带上。AgCoO2的导带电位(ECB=-0.63 eV)负于O2/·O2- (-0.33 eV vs NHE)的氧化还原电位,水溶液中的O2被还原为·O2-。AgCoO2的价带电位(EVB=+0.88 eV)无法达到H2O/·OH(+1.99 eV vs NHE)和OH-/·OH(+2.40 eV vs NHE)的氧化还原电位,因此不能将H2O和OH-氧化生成·OH,所以累积的h+与污染物TC直接反应。加入电子捕获剂H2O2后,可以促进光生载流子的分离,加速e-的转移,生成主要活性物质·O2-,还可以生成·OH协同降解污染物。上述分析与捕获实验结果一致,因此构筑的g-C3N4/AgCoO2复合材料符合Ⅰ型异质结电荷转移机制。AgCoO2/g-C3N4异质结可能的电荷转移机制见图12。

4 结论

采用湿式浸渍法制备了二元AgCoO2/g-C3N4复合材料,并协同H2O2用于可见光下光催化降解有机污染物四环素。结果表明:与g-C3N4相比,二元异质结光催化活性明显提高。经过优化后,AgCoO2/g-C3N4的最优降解率可达到92.19%,4次循环后降解率保持在90%以上,而且光催化剂具有较宽的pH适应范围。构筑的Ⅰ型AgCoO2/g-C3N4异质结有效抑制光生载流子重组,增强可见光吸收能力,同时在电子捕获剂H2O2的协同作用下可以加速生成主要活性物质·O2-,因此有效提升材料的光催化性能。综上所述,AgCoO2/g-C3N4可用作废水处理的前瞻性材料。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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