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Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的合成及其用于高效电催化析氧研究

高瑜 ,  张斯曈 ,  赵晓月 ,  杜星希 ,  宋悦

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 205 -208.

PDF (3372KB)
现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 205-208. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.036
科研与开发

Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的合成及其用于高效电催化析氧研究

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Synthesis of Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF and its application in high efficiency electrocatalytic oxygen evolution

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摘要

以泡沫镍为基底,成功地将二维镍铁双层氢氧化物负载并原位生长Mo/Ni3S2纳米片,形成了具有三维核桃状结构的Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF纳米阵列,通过电化学工作站对其电化学性能进行测试。结果表明,与Ni3S2和2D NiFe相比,三维核桃状结构的Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF纳米阵列提供了更稳定的结构,同时Mo/Ni3S2与2D NiFe产生协同效应降低了电化学阻抗,提高了电子转运速率,提供了丰富的活性位点,加快了氧气释放。在电流密度为40 mA/cm2时,过电势仅为168 mV;在电流密度为11.6 mA/cm2的条件下,电流密度维持超过50 h无明显的下降。

Abstract

2D nickel-iron hydroxide is loaded on a nickel foam substrate,and Mo/Ni3S2 nanosheets grow in situ to form Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF nanoarray with 3D walnut-like structure.The electrochemical performance of the nanoarray is tested by means of an electrochemical workstation.Results show that compared with Ni3S2 and 2D NiFe,the 3D walnut-like Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF nanoarray provides a more stable structure.Meanwhile,the synergistic effect between Mo/Ni3S2 and 2D NiFe reduces the electrochemical impedance,increases the electron transport rate,and provides abundant active sites,which accelerating the release of oxygen.Under a current density of 40 mA·cm-2,the overpotential is 168 mV only.Under a current density of 11.6 mA·cm-2,the current density can maintain for more than 50 h without obvious downward trend.

Graphical abstract

关键词

原位生长 / 过电势 / 协同效应 / 三维

Key words

in situ growth / overpotential / synergistic effect / three-dimensional

Author summay

高瑜(1989-),男,硕士,助教,主要从事材料结构表征、无损检测等方面研究,。

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高瑜,张斯曈,赵晓月,杜星希,宋悦. Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的合成及其用于高效电催化析氧研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 205-208 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.036

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石油、天然气、煤炭等传统不可再生能源的快速枯竭以及对环境造成的污染,迫使新型可持续能源开发和转化技术的发展[1]。电催化水裂解是一种环保、高效、简单经济的可再生氧气、氢气产生技术。理论上电催化水裂的理论电压为1.23 V,但是因为在反应过程中存在的电阻和势垒,所以反应中其实际电压会比较高[2]。因此,为了使实际电位接近理论值,需要催化活性高的电催化剂来降低水电解的过电位。
2 D NiFe LDH由于其独特的分层结构和金属间的协同作用,在碱性条件下具有优异的析氧反应(OER)活性。然而,未经过修饰改性NiFe LDH存在电导率较低,限制了离子和电子的迁移,导致其催化性能有待进一步提高[3]。过渡金属硫化物具有较高的OER活性,其中镍基硫化物(NixSy)由于高的地壳存储量、高的导电性和良好的化学稳定性等优点,被认为是有研究价值的OER催化剂[4]。与NiS和NiS2相比,Ni3S2的结构中存在连续的网状Ni—Ni键,使其具有金属本征特性和高电导率[5]。Liu等[6]通过水热法与电沉积相结合的方法成功合成了NiFe-LDH@Co9S8-Ni3S2/NF纳米阵列,在电流密度为1 000 mA/cm2时,过电势仅为298 mV。
笔者将二维镍铁双层氢氧化物负载到泡沫镍基底上,并作为骨架原位生长了具有金属本征特性和高电导率的Mo/Ni3S2,得到了具有三维核桃状结构的Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF纳米阵列。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸镍、硝酸铁、钼酸钠、硫化钠、硫代乙酰胺,均为分析纯;泡沫镍。

1.2 Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF电催化剂的合成

1.2.1 二维镍铁双层氢氧化物的合成

先将硝酸镍和硝酸铁溶解于去离子水的烧杯中,标记为溶液A;然后将尿素和氟化铵缓慢地加入溶液A中,搅拌30 min形成透明溶液B;最后将B溶液与泡沫镍置于反应釜中,加热至120℃恒温 8 h。所得样品记为2D NiFe-NF。

1.2.2 Mo/Ni3S2-NF的合成

先将硫化钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水的烧杯中,标记为溶液A;然后将尿素和钼酸钠依次加入溶液A中,搅拌形成溶液B;最后将B溶液与泡沫镍置于反应釜中,180℃恒温10 h。最终产品记为Mo/Ni3S2-NF。Ni3S2-NF在不添加钼酸钠的条件下得到。

1.2.3 Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的合成

先将硫化钠和硫代乙酰胺溶解于去离子水的烧杯中,标记为溶液A;然后将尿素和钼酸钠依次加入溶液A中,搅拌形成溶液B;最后将B溶液与2D NiFe-NF转移至反应釜,于180℃分别恒温8、10 h和12 h。所得样品记为Mo/Ni3S2@2D NiFe(8 h)-NF、Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF、Mo/Ni3S2@2D NiFe(12 h)-NF。

1.2.4 2D NiFe@Mo/Ni3S2-NF

先将硝酸镍和硝酸铁溶解于去离子水的烧杯中,标记为溶液A;然后将尿素和氟化铵缓慢地加入溶液A中,搅拌30 min形成透明溶液B;最后将B溶液与Mo/Ni3S2-NF放于反应釜中,升温至120℃恒温8 h。最终产品记为2D NiFe@Mo/Ni3S2-NF。

1.3 测试表征

1.3.1 催化材料的表征

利用X射线衍射仪测试样品的晶体结构;利用扫描电子显微镜测试样品形貌。

1.3.2 电化学催化性能测试

利用电化学工作站对样品的电化学催化性能进行测试。
可逆氢电极(RHE)的转换方程为[3]:
E R H E = E ° A g / C l + 0.197 + 0.059 × p H
过电势(η)的计算式为[3]:
η = E R H E - 1.23
(1)线性扫描伏安法:在扫速为5 mV/s条件下测试。
(2)塔菲尔曲线(Tafel):极化曲线计算方程为[3]:
η = b   l o g   j + a
式中:η、j、b分别为过电势、电流密度和Tafel斜率。
(3)电化学阻抗(EIS):在振幅5 mV的条件下测试。
(4)循环伏安图(CV)扫速为10~50 mV/s。OER的双电层电容(Cdl)通过绘制Δj和不同扫描速率确定[见式(4)][7]。其电化学活性表面积(ECSA)由式(5)进行评估[7]:
Δ j = j a - j c
E C S A = C d l / C s
(5)稳定性测试:采用计时电流法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

电催化剂的XRD图如图1所示。
从图1可知,位于21.75、31.1、37.78、38.27、44.33、49.73、50.12、54.62、55.16、55.35°处出现的衍射峰与Ni3S2(JCPDS:44-1418)相匹配,表明Ni3S2被成功的制备。而位于44.46、51.81、76.33°处的强峰属于Ni(JCPDS:04-0850),这是由于在刮制过程中导致大量的镍残留。在2θ为11.53、23.28、34.56、39.01、60.28、61.25°处出现的衍射峰与2D NiFe(JCPDS:51-0463)一致,说明2D NiFe被成功制备[8]。Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的主衍射峰与Ni3S2和2D NiFe的衍射峰基本一致,证明具有三维核桃状结构Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF被成功合成,但衍射峰强度降低,这是由于材料无定形转变导致的[3]。

2.2 微观形貌分析(SEM)

电催化剂的SEM图如图2所示。
从图2(a)、图2(b)可知,2D NiFe是由相互连接的纳米片组成的微米级小球,其直径大约为 5 μm,这种独特的分层结构有利于Mo/Ni3S2的生长,同时可以提供丰富的活性位点,加快氧气释放[9]。从图2(c)可知,Ni3S2由表面呈蜂巢状的纳米棒相互连接组成,这种独特结构有利于生长在2D NiFe的表面。从图2(d)可知,Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的形貌没有发生改变,但纳米片厚度变为了 116 nm,说明成功地将Mo/Ni3S2垂直生长在2D NiFe表面,形成了具有三维核桃状结构的Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF独特纳米阵列,这种结构有利于电子传输和传质[10]。

2.3 线性扫描伏安测试

电催化剂的线性扫描伏安曲线如图3所示。
由图3可知,Ni3S2-NF的过电势为369 mV@40 mA/cm2,而Mo的掺杂成功地降低了其的过电势,Mo/Ni3S2-NF的过电势为260 mV@40 mA/cm2,低于2D NiFe-NF的284 mV@40 mA/cm2,说明Mo/Ni3S2-NF在提高OER的活性中起主要作用。Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF的电催化性能随着水热时间的增加先减小后增大,而2D NiFe@Mo Ni3S2-NF的过电势为302 mV@40 mA/cm2,但Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的过电势最低为168 mV,说明合适的水热反应时间和生长顺序可以增加电催化活性[9]。结果表明,Mo的掺杂成功地提高了Ni3S2-NF的电催化活性,同时Mo/Ni3S2与2D NiFe的协同效应可以提高电催化的活性。

2.4 塔菲尔曲线

Tafel值越低,电催化动力学越好[11],NF、2D NiFe-NF、Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2-NF、2D NiFe@Mo/Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的Tafel曲线如图4所示。
从图4可知,2D NiFe-NF、Ni3S2-NF和2D NiFe@Mo/Ni3S2-NF的Tafel斜率分别为176、220 mV/dec和306 mV/dec,而Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的Tafel斜率最低,为57 mV/dec,具有最好的电催化反应动力学,说明合适的生长顺序可以增加电催化活性,同时Mo/Ni3S2与2D NiFe的协同作用可以提高反应动力学。

2.5 电化学阻抗测试

EIS的大小影响电荷的转移效率,2D NiFe-NF、Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的电化学阻抗图如图5所示。
从图5可知,与2D NiFe-NF和Ni3S2-NF相比,Mo/Ni3S2-NF的电化学阻抗最小,说明Mo的掺杂可以加快电荷的转移效率。2D NiFe-NF和Mo/Ni3S2-NF的协同作用进一步降低了Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的电化学阻抗,有效提高电荷转移动力学,提高了电子转移速率。

2.6 ESCA测试

从式(5)可知,Cdl值越大,催化剂的ECSA越大,其催化活性位点越多[12],2D NiFe-NF、Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的双电层电容图如图6所示。
由图6可知,Ni3S2-NF的Cdl值为1.95 mF/cm2,而Mo元素的成功掺杂提高了其电化学活性比表面积,同时Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF阵列具有最大的Cdl,为6.41 mF/cm2,说明三维核桃状结构的Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF独特纳米阵列具有更大的ECSA,可以为电催化提供更多的活性位点。

2.7 稳定性测试

对Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF的电催化稳定性进行了测试,结果如图7所示。
从图7可知,在11.6 mA/cm2的电流密度下,Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF电流密度保持超过了50 h,说明Mo/Ni3S2@2D NiFe(10 h)-NF阵列具有良好的电催化稳定性,有望应用于大规模商业中[9]。

3 结论

(1)以泡沫镍为基底,Mo-Ni3S2纳米片原位生长在二维镍铁双层氢氧化物表面,形成了具有三维核桃状结构的Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF纳米阵列。这种独特结构不仅可以提高其结构的稳定性,加快电子转运速率,而且可以加快氧气释放,提高催化活性。
(2)与NF、2D NiFe-NF、Ni3S2-NF、Mo/Ni3S2-NF、2D NiFe@Mo/Ni3S2-NF相比,Mo/Ni3S2@2D NiFe-NF具有优异的催化活性和稳定性:过电势为168 mV@40 mA/cm2;Tafel斜率为57 mV/dec;电化学阻抗最小;Cdl值为6.41 mF/cm2;稳定性维持为 50 h@11.6 mA/cm2。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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