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水滑石负载钌催化剂的制备及其催化性能研究

贺博 ,  令兆祥 ,  丁伟 ,  刘浩 ,  顾岩岭

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 193 -198.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 193-198. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.034
科研与开发

水滑石负载钌催化剂的制备及其催化性能研究

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Preparation of hydrotalcite loaded ruthenium catalyst and study on its catalytic performance

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摘要

采用水热法制备了颗粒为球形且粒径均匀的镍铁水滑石(NiFe-LDH)前驱体,并通过湿法合成手段将Ru负载在NiFe-LDH上,制备出不同质量分数Ru负载的RuNiFe-LDH催化剂。利用XRD、SEM和FT-IR等测试方法研究RuNiFe-LDH的微观结构;通过活化过氧单硫酸盐(PMS)降解抗生素磺胺甲噁唑(SMX)考察催化剂的催化性能。结果表明,负载Ru后的催化剂能够在60 min内完全降解SMX;相比NiFe-LDH,负载Ru后催化剂的催化性能得到有效提升、在复杂水体环境下的抗干扰能力优秀,同时淬灭实验表明单线态氧(1O2)为反应中的主要活性物种。

Abstract

Nickel-iron hydrotalcite (NiFe-LDH) spherical particles with uniform particle size are prepared via hydrothermal method,and used as a precursor to load Ru through wet synthesis method to obtain RuNiFe-LDH catalysts with different mass fractions of Ru.The microstructure of RuNiFe-LDH is also studied by means of X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM) and infrared spectroscopy (FT-IR) tests.The catalytic performance of the catalysts is exemplified in the degradation of antibiotic sulfamethoxazole by activated peroxymethane monosulfate (PMS).The results show that all the catalysts loaded with Ru are able to completely degrade sulfamethoxazole within 60 min,and they exhibit higher catalytic performance than NiFe-LDH,showing excellent anti-interference ability in complex aqueous environment.In addition,the quenching experiment demonstrates that the monoclinic oxygen (1O2) is the main active specie in the reaction.

Graphical abstract

关键词

水滑石 / 抗生素 / 高级氧化法 / 水热法

Key words

hydrotalcite / antibiotics / advanced oxidation process / hydrothermal

Author summay

贺博(1999-),男,硕士生,研究方向为材料与化工,。

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贺博,令兆祥,丁伟,刘浩,顾岩岭. 水滑石负载钌催化剂的制备及其催化性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 193-198 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.034

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随着全球水资源的紧缺,人们对水体环境污染越发关注[1]。抗生素因其对人类和动物健康产生危害,已被列为新兴有机污染物[2],磺胺甲噁唑(SMX)是一种使用广泛的磺胺类抗生素,污水、地表用水中经常被检测出来,SMX由于化学稳定性好、生物降解性差,传统的水处理工艺无法将其有效去除[3-4],因此,开发一种高效、稳定同时对环境友好的技术处理水体中的SMX非常重要。
高级氧化技术(AOPs)由于其对难降解有机污染物的高效去除能力而受到关注[5],包括芬顿反应、光催化和过渡金属催化等[6⇓-8]。近几十年,基于过硫酸盐的AOPs被广泛研究和报道,其中过氧单硫酸盐(PMS)可以产生大量活性物质[9],如硫酸根自由基(SO42-)[10]、羟基自由基(·OH)[11]、超氧态自由基(O2-)[12]和单线态氧(1O2)[13],这些活性物质能够在较宽的pH范围内有效地去除污染物,在复杂的水体环境中也能保持很高的活性,同时减少有害的副产物[14]。PMS自发分解产生活性物质的能力较弱[15-16],通常选择加入过渡金属催化剂进行活化,但是均相催化剂不利于回收,而非均相催化剂中离子浸出等问题又限制了基于PMS的AOPs技术发展[17]。
水滑石(LDH)是一种阴离子层状材料,因制备简单、稳定、便宜而备受关注,其由二价和三价金属阳离子构成主板层,层间存在阴离子插层[18],表面具有丰富的含氧官能团[19],其金属阳离子可以进行调节[20],这些特性使其广泛应用于光催化、电催化和PMS活化等领域[18,21-22]。同时其也是一种优秀的载体,其表面能够与金属元素结合形成稳定的配位[21,23]。
为了实现对PMS的高效活化用于降解SMX。笔者采用NiFe-LDH作为载体,通过湿法合成将Ru成功负载在水滑石上,制备出不同Ru负载量的RuNiFe-LDH,并对其微观结构进行了表征。利用RuNiFe-LDH对PMS进行活化降解SMX,同时检验了该体系对pH、阴离子和天然水体环境的抗干扰能力。

1 材料与试剂

NiFe-LDH材料的制备:将硝酸镍、硝酸铁、尿素和氟化铵按化学计量比称取并与去离子水混合后超声30 min,使材料充分混合;然后将混合溶液放到100 mL反应釜中,120℃水热反应10 h,取出冷却后抽滤,用去离子水清洗3遍,再移至70℃烘箱中干燥12 h,得到的样品进行充分研磨。
RuNiFe-LDH材料的制备:将NiFe-LDH和RuCl3按化学计量比称取,与去离子水混合后置于磁力搅拌器中,60℃搅拌12 h,得到的溶液再进行抽滤处理,然后用去离子水清洗3遍,再移至真空干燥箱中过夜,得到RuNiFe-LDH。实验所用的药品如表1所示。

2 实验方法

2.1 催化性能测试

催化实验在250 mL锥形瓶中完成,首先将配置好的SMX放入烧杯中,调节pH,与催化剂混合加至锥形瓶中,再将锥形瓶置于水浴振荡箱中,转速设置为150 r/min,实验开始立即加入PMS开始反应,使用装有硫代硫酸钠的液相小瓶收集反应溶液,所得样品进行即时分析。所有实验数据重复3次。

2.2 污染物测定

利用高效液相色谱仪(HPLC,Shimadzu)对SMX的浓度进行分析,色谱柱使用C18反向色谱柱(4.6 mm×150 mm,Agilen,USA),流动相为乙腈/水(体积比为40/60),流速设置为1 mL/min,进样量为每次10 μL,柱温为30℃,检测波长为270 mm。

2.3 表征方法

利用Bruker D8型X射线衍射仪(XRD)(XRD,Karlsruhe,Germany)对材料的物相进行分析,所选XRD的扫描区间为10~80°,步长为0.02°,扫速为5°/min;利用JEM-7900F型场发射扫描电镜(SEM)观察所制备样品的微观形貌及颗粒粒径的大小及其分布;利用SEM所携带的能量色散光谱仪(EDS,Oxford X Max 20)对材料元素分布进行分析;利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Shimadzu)对材料表面含氧官能团进行分析。

3 结果和讨论

3.1 材料的晶体结构

NiFe-LDH和不同质量分数Ru负载的NiFe-LDH的XRD图如图1所示。从图1中可以看出,原始NiFe-LDH及不同质量分数Ru负载的NiFe-LDH都在11.5、23.3、34.4、38.9、46.5、59.9°和61.2°处检测出衍射峰,分别归属于NiFe-LDH的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。结果表明,通过水热法成功合成了NiFe-LDH,同时负载Ru以后并没有改变NiFe-LDH的晶型结构。未出现任何相关峰是因为负载量太低所致。

3.2 FT-IR分析

NiFe-LDH与不同质量分数Ru负载的RuNiFe-LDH的FT-IR谱图如图2所示。从图2中可以看出,3 440 cm-1处为LDH层板间羟基伸缩振动所引起,而1 357 cm-1和783 cm-1则归属于NO3-和CO32-的伸缩振动。FT-IR分析进一步表明NiFe-LDH的成功合成,这与XRD的结果一致,同时Ru的负载未改变材料表面官能团。

3.3 RuNiFe-LDH的微观形貌

NiFe-LDH及不同质量分数Ru负载的RuNiFe-LDH的SEM图如图3所示。从图3(a)中可以看出,合成的NiFe-LDH由纳米块构成的三维网状花球结构。从图3(b)~图3(d)中可以看出,不同Ru负载量的SEM图基本没有明显变化,同时颗粒表面较为清洁,表明Ru没有在NiFe-LDH表面生成纳米颗粒。从NiFe-LDH、0.02% RuNiFe-LDH、0.06% RuNiFe-LDH和0.1% RuNiFe-LDH的SEM图中可以看出,他们的颗粒大小约为10 μm,Ru的负载并未改变NiFe-LDH的大小以及微观形貌。
为了探究不同质量分数Ru负载的NiFe-LDH所含金属元素及其分布情况,对NiFe-LDH及不同质量分数Ru负载的(0.02%、0.06%和0.1%)RuNiFe-LDH进行了EDS测试,结果如图4所示。从图4(a)中可以看出,所制备的NiFe-LDH材料中的Ni和Fe元素都能检测出来并均匀分布在材料中,从图4(b)~图4(d)中可以看出,除了NiFe-LDH原有的Ni和Fe元素外,还能够检测出Ru元素,在0.02% RuNiFe-LDH上,Ru分布均匀同时较少,0.06% RuNiFe-LDH和0.1% RuNiFe-LDH中Ru元素分布较多,而且部分区域出现了一定聚集现象,表明随着Ru负载量的提高,在NiFe-LDH上Ru的元素也得到了提高,证实了RuNiFe-LDH的成功合成。

3.4 催化性能研究

NiFe-LDH以及不同质量分数Ru负载的RuNiFe-LDH催化性能如图5所示。从图5中可以看出,NiFe-LDH活化PMS对SMX 60 min的降解效率为90.45%,0.02% RuNiFe-LDH的降解效率为94.71%,降解效率有一定的提升,这是因为负载量太低导致降解效率提升明显,而0.06% RuNiFe-LDH和0.1% RuNiFe-LDH则都可以在30 min内完全降解SMX,说明负载Ru对NiFe-LDH的催化性能得到了有效的提升,0.06% RuNiFe-LDH和0.1% RuNiFe-LDH的效果相差不大,同时为了节约催化剂制备成本,选取0.06% RuNiFe-LDH进行下一步探究。
0.06% RuNiFe-LDH的催化性能图如图6所示。从图6(a)中可以看出,不同催化剂添加质量对SMX的降解有较大的影响,催化剂质量为5 mg时,在60 min内只能降解58.43%,添加催化剂质量到10 mg时,60 min降解效果达到了87.98%,而进一步增大催化剂质量至20、30 mg和40 mg时,则可以在30 min内对SMX实现完全降解,说明催化剂的质量影响着活化PMS的活性位点数量。为了保持良好的催化效果同时减少材料使用量,选取添加 20 mg作为探究标准。从图6(b)中可以看出,不同添加质量都具有不错的催化性能,在添加质量为30、40 mg和50 mg时,能够在30 min内对SMX实现完全降解。从图6(c)中可以看出,0.06% RuNiFe-LDH/PMS催化体系在较宽的pH范围(3~11)内工作,其中在酸性条件下(pH为3、5)的降解效果不受影响,这是由于活性物种在该条件下稳定;而碱性环境(pH为9、11)下受到一定抑制,这是因为碱性环境下的去质子化导致,PMS不容易被催化剂活化而使得催化性能降低。为了进一步探究0.06% RuNiFe-LDH/PMS体系在不同水体中的催化活性,添加不同阴离子和HA(腐殖酸)进行实验,从图6(d)中可以看出,添加Cl-有轻微的抑制效果,这个是因为Cl-消耗了一定的活性物质所致;添加HCO3-抑制效果较为明显,这是因为添加后溶液的pH呈碱性,使得催化效果降低;添加HA后,也有一定的抑制效果,这源自于HA会被催化剂吸附,导致催化剂上的一些活性位点被屏蔽,从而导致对SMX的降解效果产生一定抑制。
为了进一步研究0.06% RuNiFe-LDH/PMS催化体系中的活性物种,进行了淬灭实验,结果如图7所示。糠醇(FFA)和L-组氨酸作为 1O2的常用淬灭剂,叔丁醇用于淬灭·OH,而甲醇则能够淬灭SO4·-和·OH,在0.06% RuNiFe-LDH/PMS催化体系中分别添加10 mmol/L FFA、10 mmol/L L-组氨酸、10 mmol/L叔丁醇和10 mmol/L甲醇。从图7中可以看出,加入FFA后降解效果受到明显地抑制,从原本30 min内完全降解降低至60 min降解10.83%,添加L-组氨酸后60 min降解效果只有17.12%,而添加叔丁醇与甲醇后,体系的降解效果没有受到太大影响,在60 min内仍然能够完全降解SMX,说明该体系内的主要活性物种为 1O2。

4 结论

通过水热法制备了元素均匀、形貌尺寸均匀的NiFe-LDH,采用湿法合成将Ru负载在NiFe-LDH上,成功制备了不同质量分数Ru负载的RuNiFe-LDH,利用XRD、FT-IR和SEM对其进行了形貌结构表征,并探究了其活化PMS降解SMX的催化性能。结果显示,不同质量分数Ru的RuNiFe-LDH都具有良好的催化性能,0.06% RuNiFe-LDH/PMS和0.1% RuNiFe-LDH/PMS体系在30 min内即可实现对SMX的完全降解,同时,0.06% RuNiFe-LDH/PMS在较宽的pH(3~11)范围内也能高效工作,添加无机阴离子与腐殖酸的情况下只受到轻微影响。同时通过淬灭实验表明,该体系中的主要活性物种为 1O2。所制备的RuNiFe-LDH具有简单、高催化性能的特点,为在AOPs体系中的应用及其对实际水体的处理提供了理论依据和技术参考。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
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