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Pickering乳液法制备SiOx/G@C及其电化学性能研究

刘凤霞 ,  李雨霏 ,  魏炜 ,  黄杰 ,  许晓飞 ,  刘志军

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 182 -187.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 182-187. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.032
科研与开发

Pickering乳液法制备SiOx/G@C及其电化学性能研究

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Preparation of SiOx/G@C by Pickering emulsion method and study on its electrochemical performance

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摘要

硅基负极在LIB充放电循环中的巨大体积膨胀以及较低的e-、Li+电导率限制了其进一步发展。提出了一种高效且快速的Pickering乳液油相扩散法一步合成胶囊结构的SiOx/G@PPO-C复合微球。乳液油相作为牺牲层构筑了微球的空心结构,为内部包埋的SiOx体积膨胀提供了缓冲空间。通过高温碳化和额外碳掺杂制备了复合微球的导电碳球壳(SiOx/G@C),旨在提高负极材料活性单元的导电性。结果表明,Pickering乳液油相扩散法具有操作耗时短、工艺过程简单、技术适应性强等显著优点,可为新型硅基锂离子电池负极材料的设计和产业化制备提供新的选择。

Abstract

Commercial application and development of Si-based anode are limited by its huge volume expansion in LIB charge/discharge cycles and the low conductivity of e- and Li+.Herein,an efficient and rapid oil phase diffusion method on Pickering emulsion is proposed to fabricate in one step SiOx/G@PPO-C composite microspheres with capsule structure.The emulsion-oil phase is used as a sacrificial layer to construct the hollow structure of the microspheres,which provides a buffer space for the volume expansion of the internally embedded SiOx.The conductive carbon spherical shells for the composite microspheres (SiOx/G@C) are prepared through high-temperature carbonization and additional carbon doping,aiming to improve the electrical conductivity of the active unit of the anode material.It is verified that the oil phase diffusion method on Pickering emulsion proposed in this study has the significant advantages of low operation time spent,simple process,and strong technology adaptability,which can provide a new option for the design and industrialization of new silicon-based lithium-ion battery anode materials.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 胶囊结构 / 硅基负极 / Pickering乳液

Key words

lithium-ion battery / capsule structure / silicon-based anode / Pickering emulsion

Author summay

刘凤霞(1976-),女,博士,副教授,研究方向为绿色低碳过程装备,。

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刘凤霞,李雨霏,魏炜,黄杰,许晓飞,刘志军. Pickering乳液法制备SiOx/G@C及其电化学性能研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 182-187 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.032

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随着锂离子电池成为新能源汽车如电动汽车(EV)和混合动力汽车(HEV)动力来源的普遍选择,往往要求其具有高能量密度和高功率密度,但前商业化应用的石墨负极具有低的理论比容量(372 mAh/g)[1],无法满足高容量锂电池的性能需求。SiOx作为锂离子电池负极材料极受关注。作为锂离子电池负极,氧化亚硅(SiOx)具有较高的理论比容量(约2200 mAh/g)[2]和合适的充电(脱锂)电位(<0.5 V)[3]。SiOx在首次充放电循环过程中会生成有助于可逆容量的Li-Si合金、减少Si体积膨胀的硅酸锂和LiO2,并增强Li+的扩散。然而,SiOx在LIB充放电过程中依然具有较低的Li+/e-电导率和较大的体积变化(约200%)[4]。此外,硅酸锂和LiO2形成的不可逆性、不稳定的固体电解质界面(SEI)的反复形成和消解会造成电解液中Li+的不断消耗,导致LIB库伦效率降低、容量快速衰减,严重限制了SiOx基负极的进一步发展。
近年来,人们在SiOx负极的结构设计(尺寸缩减[5]、多孔化[6])和表面包覆(SiOx表面金属氧化物包覆[7]、SiOx@C复合结构[8])等方面进行了大量研究。然而,特殊的SiOx结构设计导致材料成本的急剧增加;SiOx的金属掺杂和包覆存在技术限制。出于电池安全和重量考虑,负极材料通常要求较低的金属载量。目前,SiOx@C复合化是SiOx负极电化学性能提升方法中研究和应用最广泛的策略,SiOx和碳的复合可有效提升材料的导电性,而具有蛋黄或胶囊结构的SiOx@C复合微球还可为SiOx的体积膨胀提供充足的缓冲空间,因而具有广阔地发展前景。
基于此,笔者提出了一种Pickering乳液油相扩散法,一步合成了胶囊结构的SiOx/G@PPO-C复合微球。以碳/纤维素纳米晶稳定的水包油型(O/W型)Pickering乳液为软模板,使用乙醇-水溶液为乳液油相扩散的扩散介质,待油相充分扩散沉淀形成SiOx/G@PPO-C复合微球。将SiOx/G@PPO-C微球进一步碳化处理以制备最终的SiOx/G@C复合LIB负极材料。SiOx在充放电过程中的体积膨胀可以被微囊的中空结构有效缓冲,碳化后得到的复合导电球壳可以显著提升负极材料的导电性。

1 实验部分

1.1 SiOx/G@C材料的制备

在75°C的水-乙醇溶液中,用预水解的硅烷偶联剂(KH550)搅拌4 h的情况下对SiOx颗粒进行改性。
将0.5 g PPO溶解到5 mL对二甲苯中,将0.2 g改性SiOx颗粒与石墨(质量比为3∶1)超声分散至上述PPO/对二甲苯溶液中形成Pickering乳液的油相。将0.05 g的CNC、1.25 g的NaCl与0.05 g Super P导电炭黑(C)超声分散5 min至50 mL去离子水中,形成Pickering乳液的水相。用均质机在 15 000 r/min下乳化水相和油相混合液1 min,最终得到Pickering乳液。将Pickering乳液分散至 1 000 mL的水-乙醇混合液中,静置后得到SiOx/G@PPO-C复合微球沉淀并将其收集干燥。SiOx/G@PPO-C微囊在N2环境中进行700℃碳化3 h得到SiOx/G@C复合微囊。

1.2 极片制备与电池组装

将制备的SiOx/G@C复合负极材料、Super P导电碳黑以及粘结剂(PAA-Li)按照8∶1∶1的质量比混合,搅拌10 h使浆料充分混合之后均匀地涂覆在铜箔上,于70℃的烘箱中烘干。将烘干后的极片用辊压机压实后裁成直径为14 mm的电极片。以上述电极片作为负极,金属锂片为对电极,1 mol/L LiPF6溶液(碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)混合液体积比为1∶1∶1)为电解液,隔膜为Celgard 2500型号的聚丙烯微孔膜。最后在充满氩气的手套箱中进行CR2032型纽扣式半电池的组装。

1.3 材料与电化学性能测试

利用光学显微镜(CX43 Olympus)观察Pickering乳液的形态。通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-7610F Plus)研究样品的形貌和内部结构。利用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,iN10)和X射线衍射仪(XRD,D8 Advance)对其化学结构进行研究。利用200 W单色化Al Kα辐射的X射线光电子能谱(XPS,ESCALAB XI+)对样品的表面元素组成进行分析。利用热重分析仪(TGA,Q500)表征样品中各组分的质量比,以10℃/min升温速率在空气中从20~800℃煅烧。电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安曲线(CV)在电化学工作站Gamry Reference 600+上完成测试。长循环和倍率曲线在蓝电测试平台完成恒流充放电测试,电压范围0~1.5 V,循环电流为1 C(半电池中1 C=1 500 mA/g)[9]。

2 结果与讨论

2.1 结构形貌表征

2.1.1 SEM表征

SiOx/G@PPO-C乳液、复合微囊、SiOx/G@C微囊扫描电镜图如图1所示。从图1(a)中可以看出,CNC/C纳米杂化物在油水界面处稳定吸附,在油相液滴外围形成隔离层,很好地避免了液滴之间的聚并,在均匀的界面张力的作用下油相液滴呈现出规则的球形。从图1(b)、图1(c)中可以看出,由Pickering乳液模板所制备的SiOx/G@PPO-C复合微球的尺寸有所增加。微囊具有很高的球形度,微囊壳由致密的PPO层构成,其中嵌有大量的C颗粒和少量石墨颗粒。从图1(d)中可以看出,碳化后微囊内部依然留有足够的缓冲空间来适应SiOx在充放电循环中的巨大体积膨胀。

2.1.2 XRD分析

PPO、G、碳化后的SiOx、SiOx/G@PPO-C、SiOx/G@C的XRD图谱如图2所示。从图2中可以看出,SiOx在23°和52°处出现宽峰,归因于SiOx的无定形特征,未出现典型的Si晶体峰,说明700℃的碳化处理不会引发SiOx的歧化反应。与SiOx/G@PPO-C相比,SiOx/G@C在23°的峰表明碳化使PPO的C峰变宽,同时无52°峰表明SiOx已被cPPO-C微囊壳完整包覆且未出现泄露。石墨的晶体峰出现也证明了少量石墨出现在壳层。

2.1.3 FT-IR分析

SiOx、PPO、SiOx/G@PPO-C、SiOx/G@C的 FT-IR光谱图如图3所示。
从图3中可以看出,原始SiOx在1 095、475 cm-1处出现了主要特征峰,归因于Si—O—Si的非对称拉伸、对称拉伸和弯曲振动。SiOx/G@PPO-C在 1 600 cm-1和 1 190 cm-1处的特征峰对应于PPO中苯环π键伸缩振动和C—O—C振动,证明已成功复合。对于SiOx/G@C样品,PPO-C经碳化全部变为无定形C。

2.1.4 TGA分析

SiOx和SiOx/G@C微囊的TGA曲线如图4所示。
从图4中可以看出,400℃前SiOx/G@C微囊样品质量的轻微下降对应于自由水分的脱附,在温度超过400℃之后微囊的质量迅速下降,失重温度区间主要在400~600℃之间,表明微囊外壳开始发生热降解。在600~800℃,微囊的失重速率变缓,对应石墨的热解失重[10]。800℃后微囊内C失重完全,曲线不再下降。SiOx的TGA曲线出现了2个阶段:200~400℃的下降对应于吸附水的失重;400℃之后的上升对应于少量SiOx的氧化。根据TGA分析结果,SiOx/G@C样品中的SiOx的质量分数分别确定为38.02%,经计算PPO在碳化过程中失重大约65%。

2.1.5 XPS分析

通过XPS进一步检测了SiOx、SiOx/G@PP0-C、SiOx/G@C的表面组成,结果如图5所示。
从图5(a)中可以看出,与SiOx相比,SiOx/G@PP0-C和SiOx/G@C的Si 1s、2p峰几乎没有,表明微囊C壳对SiOx完好封装。除此之外碳化处理使C 1s含量进一步增加。从图5(b)中可以看出,SiOx的C 1s拟合成284.8、286.0 eV和288.5 eV处的3个主峰,分别对应C—C、C—O和C=O,而SiOx/G@C样品在289.7 eV处的拟合峰对应于O=C—O[11]。与SiOx相比,SiOx/G@C样品的C—C比例增加,C—O比例下降,这也对应碳化过程中部分PPO向无定型碳的转化。

2.2 电化学性能测试

为了研究SiOx/G@C样品在充放电循环中的氧化还原行为,进行了循环伏安曲线测试,结果如图6所示。
从图6中可以看出,在SiOx/G@C样品的第1圈CV循环曲线中,0.8 V处的还原峰归因于SEI膜的产生[12],该峰在随后的CV循环中消失,证明所形成的SEI膜比较稳定。另外,0.4 V的氧化峰对应于LixSi相的脱锂过程,而0.2 V的还原峰对应于LixSi相的形成(嵌锂过程)[13-14]。接近重叠的CV曲线表明SiOx/G@C样品的氧化还原过程具有良好的可逆性,脱嵌锂过程稳定,活性材料动力学活化过程迅速。CV比较结果证明了SiOx/G@C负极更为优秀的电化学性能,这归功于Li+/e-传导能力的增强、SiOx体积膨胀的有效缓冲以及SiOx与电解液的充分隔离。
纯SiOx负极和不同SiOx与G质量比[m(SiOx)∶m(G)为3∶1、1∶1、1∶3分别记为SiOx/G@C 1、2、3]、不同PPO质量(0.5、0.7、0.9 g)微囊负极在不同倍率下的放电比容量如图7所示。
从图7中可以看出,与SiOx相比,各样品的容量都有所提高,表明微囊的包覆和石墨掺杂成功提升了活性材料的比容量。随着石墨比例增加,活性材料容量下降,这归因于石墨较低的理论比容量。而随着PPO质量的增加,C层变厚使Li+、e-传递路径变长,容量也逐渐下降。
不同样品倍率性能数据如表1所示。从表1中可以看出,在0.1 C倍率下,随着样品石墨含量增加,首圈放电容量逐渐下降,首圈容量保持率先上升后下降,但SiOx/G@C 1、SiOx/G@C 2差别不大。在2.0 C的倍率下(第25圈时),SiOx/G@C 1、SiOx/G@C 2、SiOx/G@C 3容量保持率分别为39.33%、10.69%、3.5%。随着石墨比例增加,复合微囊容量保持率逐渐下降,高电流耐受力下降,这归因于石墨的缓慢的嵌锂动力学和低的工作电位,导致锂来不及嵌入石墨而是以锂枝晶的形式沉积在石墨表面[15]。而随着PPO质量的增加,微囊壳层厚度增加,导致第25圈的容量保持率有所下降,分别为39.33%、21.90%、22.68%(皆高于此时SiOx的容量保持率1.87%)。当电流密度恢复到0.1 C后(第50圈时),样品石墨比例增加时,容量保持率有所上升,分别为94.84%、118.16%、126.75%。样品PPO质量增加时,容量保持率有所上升,分别为94.84%、113.96%、147.77%(皆高于此时SiOx的容量保持率48.41%)。证明SiOx/G@C负极的导电外壳碳层和内层石墨都可有效保护SiOx,从而保证其在高电流密度下仍具有优秀的容量可逆性。
SiOx和SiOx/G@C阻抗图如图8所示。低频区的直线代表了锂离子扩散阻抗w,中频区的曲线半圆与电荷传递阻抗Rct有关,超高频部分的阻抗曲线与横轴相交部分代表了欧姆内阻Rs。从图8中可知,纯SiOx负极和SiOx/G@C 1、2、3负极的Rct分别确定为606.9、575.3、521.7 Ω和450.2 Ω。复合微囊提高了SiOx的电导率,并随着石墨比例增加,复合材料的阻抗逐渐减小。
纯SiOx负极和不同SiOx/G@C微囊负极的长循环性能如图9所示。
从图9中可以看出,所有样品的放电比容量均呈现先下降再上升的变化趋势,反映出SiOx在初始循环过程中的电化学活化行为。在500圈充-放电循环后,纯SiOx负极的放电比容量由初始的389.16 mAh/g降低到140.39 mAh/g,容量保持率仅为36.07%。相比之下,SiOx/G@C微囊负极呈现出更佳的长循环充-放电稳定性。以性能最佳的SiOx/G@C 1微囊负极为例,其在500圈充-放电循环后的放电比容量仍为898.47 mAh/g,容量保持率高达99.95%,再次验证了SiOx/G@C的微囊结构在提升负极电化学性能方面的优越性。石墨比例增加使得活性材料比容量下降,500圈时分别为559、443 mAh/g,但相应的材料容量保持率提高153.84%、239.4%,与倍率性能结果相似。
不同的工艺方法过程及其对SiOx基负极材料性能的影响如表2所示。从表2中可以看出,对于碳化之前前驱体材料的制备,所提出的Pickering乳液油相扩散法所需的过程时间较短,且该工艺方法不需要昂贵的辅助生产设备和复杂严苛的制备条件,具有高效快捷、操作简单等显著特点。在500次充放电循环后,所制备的SiOx/G@C微囊负极在1.0 C(1.5 A/g)的高电流密度下仍然保持了较高的放电比容量及容量保持率,同样显示了工艺的技术优势。另外,Pickering乳液油相扩散法可根据不同的技术需求来设计乳液的组成和配比,以制备具有不同外壳材料和内容物的功能性复合微囊,具有极强的技术适应性。

3 结论

利用Pickering乳液油相扩散法制备SiOx/G@C[碳化聚苯醚-Super P导电炭黑(C)]复合微胶囊。乳液油相PX作为牺牲层为SiOx提供体积膨胀空间,PPO作为微囊壳层束缚活性材料,无定形C作为导电颗粒增强复合微囊导电性,微囊经碳化后形成的碳层提高了微囊的导电性并形成了稳定的SEI膜,可逆容量、循环寿命和倍率性能都得到了显著的提高。优化后的SiOx/G@C 1具有898.93 mAh/g的可逆容量,在1.0 C的倍率下循环500圈后容量保持率为99.95%,倍率测试中在2.0 C倍率下仍保持有39.33%的容量,电流恢复到0.1 C时容量保持率增加到94.84%。此外,在Pickering乳液上的油相扩散方法工艺简单、技术适用性强,为先进硅基LIB阳极的结构设计和工业化提供了新的方法。

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