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离子液体萃取剂辅助分离甲醇-乙腈共沸物的研究

韩英娜 ,  董雅叻 ,  李文秀 ,  李丽 ,  张弢

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 109 -115.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (2) : 109-115. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.021
科研与开发

离子液体萃取剂辅助分离甲醇-乙腈共沸物的研究

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Ionic liquid extractant assisted separation of methanol-acetonitrile azeotrope

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摘要

为实现甲醇-乙腈共沸体系的高效分离,以离子液体1-己基-3-甲基-咪唑双[(三氟甲基)磺酰基]亚胺盐([HMIM][NTF2])为萃取剂,探究甲醇-乙腈-[HMIM][NTF2]三元物系在101.325 kPa下的等压气液相平衡(VLE)行为。结果表明,当[HMIM] [NTF2]的摩尔分数为0.039 5时,体系不再共沸,甲醇和乙腈得到有效分离;同时,离子液体摩尔分数的增加可提高甲醇相对于乙腈的相对挥发度。通过NRTL模型进一步验证实验结果的准确性;此外,利用过量焓、高斯和Aspen Plus对分离机理过程进行了分析。

Abstract

In order to achieve efficient separation of methanol-acetonitrile azeotrope system,1-hexyl-3-methyl-imidazole bis[(trifluoromethyl) sulfonyl]([HMIM][NTF2]) ionic liquid is used as extractant.The isobaric vapor-liquid equilibrium behavior of methanol-acetonitrile-[HMIM][NTF2] ternary system at 101.325 kPa is studied.Experimental results show that azeotrope no longer appears and methanol effectively separates from acetonitrile when the molar fraction of [HMIM][NTF2] is 0.039 5.Meanwhile,the volatility of methanol relative to acetonitrile increases with the increase of ionic liquid dosage.The accuracy of the experimental results is further verified through NRTL model.In addition,excess enthalpy,Gaussian and Aspen Plus are utilized to analyze the separation mechanism.

Graphical abstract

关键词

气液平衡 / Aspen Plus / NRTL / 离子液体 / 乙腈 / 甲醇

Key words

vapor-liquid equilibrium / Aspen Plus / NRTL / ionic liquid / acetonitrile / methanol

Author summay

韩英娜(1996-),女,硕士生,主要研究方向为化工传质与分离,。

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韩英娜,董雅叻,李文秀,李丽,张弢. 离子液体萃取剂辅助分离甲醇-乙腈共沸物的研究[J]. 现代化工, 2025, 45(2): 109-115 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.02.021

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甲醇为生产链霉素、维生素和激素等的必需的药物。乙腈除用于生产药品外,还广泛应用于香料、橡胶和农药工业。甲醇(MeOH)和乙腈(ACN)在医药生产设施的废物流中存在[1]。甲醇和乙腈在常压状态下共沸,离子液体(Ionic liquid,ILs)以其独特的物理化学性质在萃取精馏分离二元共沸物中表现优异[2]。因此,以离子液体作为萃取剂并通过萃取精馏方法实现甲醇-乙腈的高效分离。
近几年,国内外有少量关于使用离子液体作为萃取剂分离甲醇和乙腈共沸物的研究。Li等[3]研究了[OMIM][BF4]或[EMIM][BF4]对甲醇和乙腈体系VLE行为的影响,结果发现[OMIM][BF4]对甲醇的盐析作用强于[EMIM][BF4]。Zhu等[4]使用σ-profiles图得出了她的结论,甲醇与[HMIM][BF4]/[HMIM][OTF]之间的氢键相互作用强于乙腈与离子液体之间的氢键相互作用,用NRTL模型对[HMIM][OTF]-甲醇-乙腈的三元气液相平衡(VLE)数据进行了拟合,得出消除共沸的最小摩尔分数为0.042。Zhang等[5]基于NRTL模型,[BMIM][Br]、[BMIM][Cl]和[BMIM][OAc]消除共沸点所需的最小摩尔分数分别为0.183、0.138和0.116。([BMIM][NTF2]、[EMIM][NTF2]、[BMIM][OAc]、[BMIM][DEP]、[BMIM][Cl]、[BMIM][Br]、[OMIM][BF4]、[EMIM][BF4]、[HMIM][BF4]和[HMIM][OTF]已被用于分离甲醇-乙腈共沸物,共沸破坏的最小摩尔分数为0.042~0.183)[3⇓-5]。用NRTL模型对[HMIM][OTF]-甲醇-乙腈的三元气液相平衡(VLE)数据进行拟合,得出其消除共沸最小摩尔分数为0.042。但是,由于离子液体的可设计性,使其结构种类繁多,其他离子液体作为萃取剂分离甲醇-乙腈共沸物体系还有待研究。
笔者选择1-己基-3-甲基-咪唑双[(三氟甲基)磺酰基]亚胺盐离子液体,在101.325 kPa下,对甲醇-乙腈-[HMIM][NTF2]三元物系的等压气液相平衡进行测定。并利用NRTL模型对数据进行拟合,利用过量焓和Aspen Plus对分离机理过程进行分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂及装置

甲醇、乙腈,均为分析纯,纯度为99.5%,国药集团化学试剂有限公司生产;[HMIM][NTF2],质量分数为99%,兰州雨陆精细化学有限公司生产。进行实验前,离子液体要在真空干燥箱中干燥48 h,干燥温度为333 K,干燥压力为2 kPa,干燥后含水量低于500 mg/L(Karl-Fischer法测定)。
CE-2型气液相平衡釜,北洋化工有限公司生产;7820 A气相色谱仪,安捷伦生产;HS-9顶空进样器,上海思达分析仪器有限公司生产;PR224ZH电子天平,奥豪斯仪器(常州)有限公司生产。

1.2 实验方法

用标准不确定度为0.000 1 g的电子天平将甲醇、乙腈、[HMIM][NTF2]按计算比例称量并混合,放入平衡釜中,由标准不确定度为0.01 K的温度计测量温度,当温度在30 min内不发生变化时认为系统达到平衡,进行气液相取样。利用连接顶空进样器的气相色谱仪对样品中甲醇、乙腈含量进行测定,由于离子液体的蒸汽压忽略不计,通过差重法计算离子液体的含量[6]。每个样品至少重复测量3次,三组分的摩尔分数不确定度为0.001。

1.3 分析条件

气相色谱仪采用FID检测器,进样口及检测器温度分别为473.15、453.15 K,柱箱温度为315.15 K,载气流速为20.1 cm3/min。

2 结果与讨论

2.1 ILs的筛选

利用COSMOthermX19.0软件对甲醇和乙腈的溶解度与选择性进行计算[7⇓-9],得出21种阳离子和22种阴离子组成的462种ILs,不同离子液体的选择性如图1所示。从图1中可以看出,选择性越大,红色越深,峰值越高,分离效果越好。
由图1中可以看出,阴离子对甲醇-乙腈体系的影响更大,其中[BF4]-、[B(CN)4]-、[NTF2]-的效果较其他离子液体效果明显,此外,[NTF2]-的效果最优。与此同时,考虑溶解度的影响,列出几种[NTF2]-代表性的离子液体的溶解度,如表1所示。
由表1中可以看出,[HMIM][NTF2]的选择性均高于其他离子液体,三丁基甲磷双(三氟甲磺酰)亚胺的溶解度最高,但是稳定性不如[HMIM][NTF2],综合考虑,选择[HMIM][NTF2]离子液体作为萃取剂。

2.2 装置可靠性实验

为了验证装置的可靠性,在101.325 kPa下测量甲醇(1)-乙腈(2)的二元VLE数据,结果如表2所示,二元体系的x1-y1图如图2所示,x1、y1分别为液相和气相中甲醇的摩尔分数。
从图2中可以看出,实验数据与文献[3,10]中的数据相吻合,表明该实验装置具有良好的可靠性。使用Wisniak的L-W方法和vanNess方法进行热力学一致性检验[11⇓⇓-14],若F<5且Δy<0.01,则实验具有良好的一致性,热力学一致性测试结果为 F=2.36,Δy=0.000 7,符合热力学一致性,结果如表3所示。结果表明该实验方法和装置是可靠的,满足实验操作条件。

2.3 三元体系的VLE数据

实验测得101.325 kPa下甲醇(1)+乙腈(2)+[HMIM][NTF2](3)三元体系的气液平衡数据分别如表4和图3所示。其中x3为离子液体的物质的量浓度,x1'为液相中不含离子液体的甲醇摩尔分数,α12为甲醇对乙腈的相对挥发度,T为三元体系平衡后的平衡温度。
从图3中可以看出,随着离子液体浓度的增大,与x轴交点逐渐向上移动,当离子液体浓度达到0.050 mol/L时,与对角线无交点,共沸点消失,说明离子液体对甲醇-乙腈共沸物系具有明显的分离作用。
相对挥发度是2个组分挥发度的比值,反映萃取精馏的难易程度,甲醇(1)+乙腈(2)+[HMIM][NTF2](3)在101.325 kPa下的x1'-α12图如图4所示。
从图4中可以看到,当甲醇的摩尔分数大于0.300 mol/L时,随离子液体浓度增加,相对挥发度上移,α12的数值全部大于1时,共沸被完全破坏,体系得到有效的分离。此外,用平均相对挥发度作进一步分析,其计算式为:
α - 12 = ∫ x 1 ' = 0 x 1 ' = 1 α 12 d x 1 '
使用ILs时甲醇的平均相对挥发度如表5所示。从表5中可以看出,离子液体[HMIM][NTF2]摩尔分数为0.050时的平均相对挥发度均高于0.020和0.037。因此,[HMIM][NTF2]的分离效果与实验结果相符。

2.4 NRTL模型中的相关参数

对于含ILs的体系,常用的模型有NRTL、UNIFAC-Lei、UNIOUAC等[15-16]。其中,UNIQUAC模型中使用的2个参数r和q不随温度变化而变化,因此会导致拟合结果产生一定的误差。对其他含ILs的二元体系,UNIFAC-Lei和UNIQUAC模型的平均相对偏差(ARD)均过大,而NRTL模型的ARD偏差最小[17-18]。在本实验中,VLE数据由NRTL模型拟合得到二元交互作用参数,如表6所示。由表6中可以看出,各组分间的相对偏差均小于2%,进一步说明实验与拟合数据良好的相关性。

3 离子液体分离过程的机理分析

3.1 过量焓分析

当组分在特定的温度和压力下混合形成溶液会出现吸热和放热过程,过量焓是化学热力学中溶液的非理想行为的一种描述方法[16,19],用COSMOthermX19.0软件在298.15 K的条件下计算甲醇和乙腈与不同摩尔分数离子液体的过量焓[7⇓-9],过量焓图如图5所示。包括静电错配(MF)、氢键(HB)和范德华力(VDW)三项。过量焓大于0代表吸热过程,反之则为放热过程。
从图5(a)中可以看出,甲醇和离子液体间的HE值大于0,此过程是吸热过程。从图5(b)中可以看出,离子液体与乙腈之间的HE小于0,此过程为放热过程,说明离子液体与乙腈间更容易形成新键,离子液体更易于与乙腈结合,因此乙腈被“绑定”,使得甲醇相对于乙腈的相对挥发度增大,从而分离出甲醇。因此,[HMIM][NTF2]的分离能力与实验结果相符。

3.2 Gaussian分析

以B3LYP/6-31+G(d,p)几何优化形式为基础进行,计算出甲醇-乙腈、甲醇-ILs、乙腈-ILs分子间相互作用能(ΔE):
Δ E = E A B - E A + E B S S E
其中;EBSSE是由S.F.Boys和F.Bernardi在Gaussian 09软件中提供的平衡修正方法计算得到[20]。ΔE的计算结果如表7所示。
由表7可见,[HMIM][NTF2]与乙腈和甲醇间的|ΔE|都大于甲醇与乙腈的|ΔE|,此外,[HMIM][NTF2]与乙腈间的|ΔE|大于[HMIM][NTF2]与甲醇间的|ΔE|,因此分子间作用力的强度顺序是:[HMIM][NTF2]-乙腈>[HMIM][NTF2]-甲醇>乙腈-甲醇。甲醇-乙腈共沸主要是由于他们分子间强烈的吸引力,[HMIM][NTF2]的加入能够通过形成更强的分子间作用,从而破坏甲醇-乙腈间的分子相互作用,打破甲醇与乙腈间的共沸。在分离过程中甲醇成为轻组分,乙腈成为重组分。

4 甲醇-乙腈-离子液体的萃取精馏过程模拟

Aspen Plus用于评估和确定过程中主要热力学参数以及参数灵敏度分析[16]。研究了使用[HMIM][NTF2]为萃取剂,由甲醇-乙腈和离子液体组成的混合溶液进入萃取精馏塔(EDC),萃取精馏塔的顶部产品为甲醇,底部产品为乙腈和离子液体的混合物,进入回收精馏塔(RDC)。EDC在常温、常压下运行,进料流从塔中进入。回收精馏塔的顶部产物即乙腈。SRC底部流出的[HMIM][NTF2]经过补充和加热经过换热器冷却后回到萃取精馏塔中循环使用。工艺流程如图6所示。探究了离子液体的进料量(S)、EDC的塔板数(NT)、回流比(RR)、原料进料位置对萃取精馏的影响。EDC与SRC与顶流摩尔纯度≥99.9%。
离子液体的物性参数(Tb、Tc、Pc、Vc、ω、ρ、Zc)由José O.Valderrama等[21]修订并通过密度和蒸气压检查来确保离子液体关键特性预测值的准确性的基团贡献法预测。结果如表8所示。

4.1 ILs进料量的影响

离子液体进料量对塔顶甲醇和再沸器热负荷的影响如图7所示。
从图7中可以看出,ILs进料量小于18 kmol/h时,甲醇摩尔分数随离子液体进料量的增加而增大,同时,再沸器的热负荷增大,冷凝器热负荷减小;当ILs进料量大于18 kmol/h,甲醇摩尔分数变化幅度不大,此时塔顶甲醇摩尔分数为99.95%,再沸器热负荷为1.45 MW,冷凝器热负荷为1.28 MW,且再沸器热负荷在整个区间内一直增大,冷凝器热负荷一直降低。考虑到纯度和能耗的影响,选定离子液体进料量为18 kmol/h。

4.2 EDC塔板数对分离的影响

塔板数对萃取精馏操作有着重大的影响,通常情况下,塔板数越多,分离效果越好,但是,不同的分离体系,塔板数增多,效果不明显,降低设备的经济性,塔板数对甲醇摩尔分数和再沸器热负荷的影响如图8所示。
从图8中可以看出,在塔板数小于25时,塔顶产出甲醇摩尔分数不满足要求,纯度小于99.9%;相比于26块,27块塔顶产出甲醇摩尔分数较大,再沸器热负荷与26块几乎相等,并且塔板数再增加时,几乎不再影响甲醇摩尔分数与再沸器热负荷和冷凝器热负荷,此时塔顶甲醇摩尔分数为99.96%,再沸器热负荷为1.50 MW,冷凝器热负荷为-1.24 MW。考虑到萃取精馏塔生产成本,全塔板数设置成27块。

4.3 EDC原料进料位置对分离的影响

原料的进料位置对甲醇摩尔分数与再沸器热负荷的影响如图9所示。
由图9可知,原料进料位置处于低于12块的阶段,则产出甲醇的摩尔分数再沸器的热负荷会根据进料位置的增大到不变,而冷凝器热负荷则减小到不变;当进料位置在12~20块塔板间,甲醇摩尔分数几乎不变,当原料进料位置处于16的阶段,此时塔顶甲醇摩尔分数为99.97%,高于12~20间其他板块的摩尔分数,此时再沸器热负荷为1.50 MW,冷凝器热负荷为-1.28 MW。因此,从实际应用生产角度的考虑,最佳的原料进料位置设置为第16块。

4.4 EDC回流比对分离的影响

回流比是影响产品纯度和塔的能耗的重要操作之一,固定精馏塔的其他操作条件,回流比对塔顶甲醇纯度和再沸器热负荷的影响如图10所示。
从图10中可以看出,回流比低于1.2时,甲醇的摩尔分数随回流比的增大而增大;当回流比大于1.2时,甲醇的摩尔分数几乎不变。在回流比小于1.2时,甲醇摩尔分数呈现正相关。回流比再增大时导致离子液体浓度减小,再沸器热负荷一直增大,冷凝器热负荷一直降低,使得萃取精馏效果变弱,在满足纯度指标的情况下,此时塔顶甲醇摩尔分数为99.92%,再沸器热负荷为1.35 MW,冷凝器热负荷为-1.14 MW,综合考虑,回流比设置为1.2。
综合考虑产品的摩尔分数和再沸器的热负荷,确定离子液体的进料量为18 kmol/h,EDC理论板数为27块,原料的进料位置为第16块塔板,回流比为1.2。SRC为真空精馏塔,采用RADFRAC模块,使用灵敏度分析工具,同时获得了最佳条件。得出塔板数为6。

5 结论

(1)利用COSMOthermX19软件,从21种阳离子和22种阴离子所构成的462种ILs中选出[HMIM][NTF2]作为分离甲醇+乙腈体系的萃取剂,离子液体[HMIM][NTF2]的选择为之后的研究奠定了基础。
(2)通过NRTL模型的计算得出,离子液体[HMIM][NTF2]最小打破共沸摩尔分数为0.039 5,优于其他文献中的研究结果。
(3)过量焓分析结果表明,[HMIM][NTF2]与乙腈之间的过量焓为负值,乙腈被“绑定”,使得甲醇相对于乙腈的相对挥发度增大,从而分离出甲醇。
(4)高斯[HMIM][NTF2]的加入能够通过形成更强的分子间作用破坏甲醇-乙腈间的分子相互作用,从而打破甲醇与乙腈间的共沸。
(5)以[HMIM][NTF2]为萃取剂,利用Aspen Plus软件模拟甲醇-乙腈共沸体系的工艺流程得到最优工艺参数:离子液体进料量为18 kmol/h、EDC理论塔板数NT=27、原料进料位置NF=16、回流比为1.2。

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