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间苯二甲基二异氰酸酯的射流-旋转耦合连续流合成工艺研究

陆丹丹 ,  李炜 ,  吴春辉

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 363 -366.

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现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 363-366. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.060
工业技术

间苯二甲基二异氰酸酯的射流-旋转耦合连续流合成工艺研究

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Research on the continuous synthesis process of xylene diisocyanate in a submerged jet-rotating coupled flow reactor

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摘要

针对间苯二甲基二异氰酸酯(XDI)传统间歇工艺及常规连续流搅拌釜中传质受限、脲类杂质高等难题,设计了一种浸没式射流-旋转剪切耦合连续流反应器。该反应器融合射流反应器的高剪切破碎特性与微型环隙旋转装置的气泡均质化能力,通过射流喷嘴与环形旋转剪切单元的协同作用,实现气液两相的微分散与高强度湍流混合。在射流速度7 m/s、转子转速 2 500 r/min、XDA成盐浓度7%、热光气化温度130℃的最优条件下,气含率高达31.5%,连续运行8 h内XDI平均纯度达99.52%,脲类杂质降至0.24%,较间歇工艺杂质降低54.7%,反应时间缩短60%。

Abstract

To address the issues of limited gas-liquid mass transfer and high urea impurity content in traditional batch processes and conventional continuous stirred-tank reactors for the synthesis of 1,3-xylene diisocyanate (XDI),a submerged jet-rotating shear coupled continuous flow reactor was designed.This reactor combines the high-shear breakup characteristics of a jet loop reactor (JLR) with the bubble homogenization capability of a mini-annular rotating device (m-ARD).Through the synergistic action of a jet nozzle and an annular rotating shear unit,micro-dispersion of gas-liquid phases and high-intensity turbulent mixing are achieved.Under the optimal conditions of jet velocity of 7 m/s,rotor speed of 2 500 rpm,XDA salt concentration of 7%,and hot phosgenation temperature of 130℃,the gas holdup reached 31.5%.During 8 h of continuous operation,the average XDI purity reached 99.52% and the urea impurity content dropped to 0.24%,representing a 54.7% reduction in impurities and a 60% shortening of reaction time compared to the batch process.

Graphical abstract

关键词

XDI / 光气 / 异氰酸酯 / 连续流 / 剪切

Key words

XDI / phosgene / isocyanate / continuous flow / shear

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陆丹丹,李炜,吴春辉. 间苯二甲基二异氰酸酯的射流-旋转耦合连续流合成工艺研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 363-366 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.060

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间苯二甲基二异氰酸酯(1,3-xylene diisocyanate,XDI)兼具芳香环刚性结构与脂肪族异氰酸酯耐黄变特性的重要单体,在高性能聚氨酯光学镜片、特种弹性体等材料中具有不可替代的作用[1-3]。工业上主要采用间歇式冷热光气化法生产,尽管工艺成熟,但普遍存在反应周期冗长、光气用量与分布控制精度不足、脲类杂质含量高、批次重复性差等固有缺陷[4-5]。尤其是在冷光气化阶段,局部温度波动极易导致间苯二甲胺(XDA)与中间产物缩合,生成难以去除的脲类衍生物,严重影响产物纯度。
连续流化学凭借卓越的传质传热效率、精准的过程控制能力、固有的安全性优势以及良好的工艺放大潜力,在精细化学品与功能材料合成领域受到广泛关注[6-7]。然而,针对光气这类高危气体参与的异氰酸酯合成,现有连续流研究仍多局限于传统搅拌釜或管式反应器,气液传质仍依赖气泡自然鼓泡,气泡直径大(通常>2 mm)、气含率低(<15%),未能从根本上解决局部光气不足引发的副反应。
近年来,新型反应器结构为强化气液传质提供了有效途径。Li等[8]采用浸没式射流反应器(JLR)合成生物基五亚甲基二异氰酸酯(PDI),发现射流产生的高速剪切可使气泡破碎至亚毫米级,反应时间缩短50%。Xu等[9]在微型环隙旋转装置(m-ARD)中实现了高黏度体系下气泡直径d32低至0.29 mm、气含率达34%的优异性能,并证实体积传质系数KLa与旋转转速呈正相关。然而,上述装备尚未用于XDI这类热敏性、易成盐的二胺光气化体系。
此外,针对二胺在光气化过程中易与HCl成盐导致固体包裹的问题,CO2预成盐保护策略在PDI合成中已显示出可行性:将二胺转化为碳酸盐,可避免盐酸盐的生成,实现与光气的温和反应[8-10]。
基于上述背景,本文中将浸没式射流-旋转剪切耦合反应器引入XDI连续合成,协同CO2预成盐保护,系统研究该反应器内的气泡微分散特性、气含率、体积传质系数及其对XDI纯度与杂质生成的定量影响,旨在建立“装备-传质-副反应抑制”一体化的XDI高效合成新工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

间苯二甲胺,日本三菱瓦斯化学生产;间苯二甲基异氰酸酯标样,Sigma-Aldrich公司生产;光气,江苏快达农化股份有限公司生产;邻二氯苯,日本吴羽株式会社生产;高纯氮气,江苏兴国气体有限公司生产。
Agilent 7890A高效气相色谱仪,安捷伦公司生产;Bruker Avance 300 MHz NMR,布鲁克公司生产;PPL-200恒流泵,杭州精进科技有限公司生产。

1.2 浸没式射流-旋转剪切耦合反应器

反应器核心由射流喷嘴组件与环形旋转剪切单元串联构成,如图1所示。
喷射器采用收敛锥角7°的喷嘴,入口直径 15 mm,XDA的氯苯溶液经蠕动泵加压后由喷嘴进入混合腔,同时通过文丘里效应自吸光气,实现气液初次剪切破碎。高气含量的混合流体从浸没于液面下14 cm的喷管射入罐内,形成二次射流破碎。随后,反应液进入旋转剪切单元,同轴布置的旋转转子由变频电机驱动,最高转速3 000 r/min(表1)。气液混合物通过环隙时受到强烈旋转剪切,气泡进一步均质化。反应器材质为哈氏合金C276,设计压力1.0 MPa,喷射器与旋转剪切单元壳体均设有石英玻璃视窗。

1.3 实验步骤

CO2预成盐保护:向XDA的氯苯溶液中持续通入CO2至饱和,用湿润pH试纸检测反应液至中性,此时XDA转化为间苯二甲胺碳酸盐,呈胶体分散态。XDI合成路线如图2所示。
光气化连续合成:向图1反应装置工作流入口输入氯苯10 L,调节光气入口压力0.1 MPa,转子转速2 500 r/min。反应体系通过夹套加热,控制喷射器接收罐温度80~90℃,旋转剪切单元温度120~130℃。用恒流泵将间苯二甲胺碳酸盐混合液持续输入喷射器工作流入口(射流速度7 m/s),反应液经输送泵进入旋转剪切单元,自反应液出口处采样,GC检测XDI含量。反应液经分离纯化得XDI,产物结构经核磁确证[1HNMR(300 MHz,CDCl3,25℃),δ:7.41~7.24(m,4H),4.51(s,4H)×10-6]。
对照组:采用间歇式搅拌釜(10 L玻璃反应釜,机械搅拌,光气鼓泡)实验,XDA碳酸盐浓度7%,控制反应温度120~130℃。

1.4 分析方法与传质参数测定

产物分析:产物纯度分析采用GC,膜厚度 0.5 μm,柱长30 m,内径0.32 mm的DB5毛细色谱柱和氢火焰离子化检测器。操作条件:氮气作载气,柱前压56.5 kPa,分流比25,氢气流速40 mL/min,空气流速400 mL/min,气化温度250℃,检测温度270℃。采用程序升温,起始温度100℃,保持 2 min,以10℃/min升至250℃,保持5 min。XDI保留时间7.49 min,杂质保留时间6.67 min。
气含率测定:采用体积膨胀法,记录反应器内静止液位高度h1与通光气后气液混合液位高度h2,气含率ε按下式计算(忽略气泡脱离液面影响):
$\varepsilon=\left(h_{2}-h_{1}\right) / h_{2}$

2 结果与讨论

2.1 气含率与传质特性

间苯二甲胺碳酸盐光气化反应历程包括2步,XDA碳酸盐分解释放的XDA与光气反应生成氨基甲酰氯;氨基甲酰氯进一步脱HCl生成异氰酸酯。副反应(脲生成)发生于XDA与中间体(如氨基甲酰氯)在局部光气不足时的缩合。当气泡尺寸减小时,单位体积气体的气液界面面积(比表面积)呈反比增大,光气从气相到液相的传质速率大幅提高,使液相中溶解光气浓度始终维持在高水平,XDA迅速转化为氨基甲酰氯,从而抑制了XDA与氨基甲酰氯的碰撞缩合[10-11]。
在物料入口射流速度7 m/s、转子转速2 500 r/min条件下,测得气含率ε约31.5%,较传统搅拌釜(约12%)提高近1.6倍。高气含率归因于:微小气泡上升速度慢,气液接触时间延长;旋转剪切产生的离心力将气泡向环隙外壁推移,形成高密度气泡群,同时抑制气泡聚并,有效减少杂质产生[12-13]。
旋转剪切单元核心构件是圆柱形高速转子,转子表面由螺旋环组成,环隙宽度10 mm。高速转子在离心加速度作用下,大幅提高了传质系数。螺旋环旋转剪切气泡,为微小气泡提供了巨大的气液比表面积,同时不断更新界面,降低了液膜传质阻力。

2.2 预成盐保护的必要性

传统间歇工艺中,XDA浓度超过7%即因生成盐酸盐固体包裹而导致脲类杂质骤增。引入CO2预成盐保护,XDA以碳酸盐形式分散于邻二氯苯中,呈稳定胶体态,无明显固体颗粒。表2对比了不同XDA进料浓度下的反应结果(固定反应条件:射流速度7 m/s,转速2 500 r/mim,热光气化130℃)。当XDA浓度≤7%时,XDI纯度均高于99.5%,脲类杂质低于0.30%;当浓度升至8%时,体系黏度增大导致气泡尺寸增大,杂质显著增加至0.41%。因此,预成盐保护使最佳进料浓度控制在7%。动力学分析表明,光气化反应符合二级反应速率定律,速率常数k与C[XDA]×C[光气]呈正比[14-15]。高XDA浓度导致体系黏度增大,光气传质受限,促使副反应发生。最佳反应效果出现在XDA浓度7%时,选择性:S=k1/(k1+k2)=99.59%/(99.59%+0.28%)=0.997 2。此时主反应速率k1为反应速率k2的355.68倍。

2.3 连续流工艺优势

在最优条件下(射流速度7 m/s,转速2 500 r/min,XDA成盐浓度7%,热光气化130℃),连续运行 8 h,连续流体系中XDI含量提升0.4%,杂质降低50%以上,结果如表3所示。
间歇式工艺XDI平均纯度99.14%,脲类杂质0.53%;而射流-旋转耦合连续流工艺中,XDI平均纯度达99.52%,脲类杂质降至0.24%,杂质降低幅度超过50%。该突破源于反应器内微气泡与高气含率(31.5%)带来的传质强化,以及CO2预成盐保护避免了盐酸盐包裹。连续运行8 h内,XDI纯度波动在99.48%~99.55%之间,脲类杂质始终低于0.27%,展现了优异的运行稳定性。此外,反应时间(从光气通入至含量稳定)由间歇式的15 h缩短至6 h,缩短60%。由此可见,射流-旋转耦合的连续化模式凭借独特的反应动力学优势,有效地提升了XDI纯度,展现了优异的运行稳定性。

3 结论

本研究将光气化反应与连续流技术相结合,设计并构建了浸没式射流-旋转剪切耦合连续流反应器,实现了XDI光气化过程中的气液微分散与高强度传质。在射流速度7 m/s、转速2 500 r/min下,气含率ε达31.5%。通过引入CO2预成盐保护策略,有效抑制了盐酸盐固体包裹问题,最佳进料浓度7%。
与间歇式工艺相比,连续流工艺在最优条件下XDI平均纯度从99.14%提高至99.52%,脲类杂质从0.53%降至0.24%,降低幅度超过50%;反应时间由15 h缩短至6 h,缩短60%,展现出优异的运行稳定性。该装备-工艺一体化平台通过强化气液传质、优化反应动力学路径,显著抑制了副反应,为XDI及其他热敏性异氰酸酯的连续化制造提供了解决方案。

参考文献

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