现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 350-354. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.057

工业技术

湿法磷酸空气汽提脱氟传质中试实验研究

罗攀 ¹^,² ,
李季 ²^,³ ,
王佳才 ¹^,² ,
马永强 ¹^,² ,
袁海斌 ¹^,² ,
朱家骅 ²^,³^,^*

作者信息 +

Pilot study on mass transfer of fluoride removal from wet-process phosphoric acid by air stripping

LUO Pan ¹^,² ,
LI Ji ²^,³ ,
WANG Jia-cai ¹^,² ,
MA Yong-qiang ¹^,² ,
YUAN Hai-bin ¹^,² ,
ZHU Jia-hua ²^,³^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-03-30		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-30

PDF (1897K)

摘要

在直径为0.6 m、高6 m的湍球塔中,以9 000个直径38 mm的聚四氟乙烯空心球为填料,开展空气汽提脱除湿法磷酸中氟的气液传质中试实验。系统考察了气速与喷淋密度对脱氟总量、平均传质推动力及体积传质系数的影响规律。结果表明,气速由2 m/s提高到2.7 m/s时,床层湍动增强,脱氟总量与体积传质系数显著提升;继续升高至4 m/s,塔底温度降低使氟平衡分压下降、传质推动力减弱,脱氟总量降低,传质系数增长趋缓,证实过程受液膜控制。喷淋密度由24.5 kg/(m²·s)增至41.3 kg/(m²·s)时,脱氟效果提高;超过49.8 kg/(m²·s)后,液相传质阻力增大,脱氟性能下降。较优操作区间为气速2.7 m/s、喷淋密度33.3~41.3 kg/(m²·s)。研究可为空气封闭循环汽提精制磷酸工艺的工业化设计与优化提供理论与数据支撑。

Abstract

A pilot-scale gas-liquid mass transfer experiment for fluoride removal from wet-process phosphoric acid by air stripping was carried out in a turbulent contactor with an inner diameter of 0.6 m and a height of 6 m,using 9000 polytetrafluoroethylene (PTFE) hollow spheres with a diameter of 38 mm as packing.The effects of superficial gas velocity and liquid spray density on total fluoride removal,average mass transfer driving force,and volumetric mass transfer coefficient were systematically investigated.The results indicated that increasing the gas velocity from 2 m/s to 2.7 m/s enhanced bed turbulence and significantly improved fluoride removal and volumetric mass transfer coefficient.A further increase to 4 m/s reduced the equilibrium partial pressure of fluoride and weakened the mass transfer driving force due to the decrease in bottom temperature,leading to lower fluoride removal and a slower increase in mass transfer coefficient,which confirmed that the process was controlled by liquid film resistance.The fluoride removal efficiency increased with rising spray density from 24.5 kg/(m²·s) to 41.3 kg/(m²·s),but decreased beyond 49.8 kg/(m²·s) owing to the increased liquid-phase mass transfer resistance.The optimal operating range was determined as a gas velocity of 2.7 m/s and a spray density of 33.3-41.3 kg/(m²·s).This study provides theoretical and data support for the industrial design and optimization of phosphoric acid purification by closed-circuit air stripping.

Graphical abstract

关键词

湿法磷酸 / 空气汽提 / 脱氟 / 气液传质 / 传质系数 / 中试实验

Key words

wet-process phosphoric acid (WPA) / air stripping / defluorination / gas-liquid mass transfer / mass transfer coefficient / pilot-scale experiment

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罗攀,李季,王佳才,马永强,袁海斌,朱家骅. 湿法磷酸空气汽提脱氟传质中试实验研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 350-354 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.057

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在湿法磷酸(WPA)生产过程中,磷矿石中的含氟固体矿物质易转化为液态氟硅酸(H₂SiF₆)、氢氟酸(HF)及金属氟化物并混入产品体系,给WPA生产及后续深加工带来多重技术难题^[1-3]。具体而言,过量氟会显著增大WPA黏度,降低过滤系统分离效能并延长生产周期;生产过程中挥发的HF气体不仅会腐蚀设备、缩短使用寿命,还会对操作人员的人体健康构成严重威胁^[4-5];更重要的是,含氟量超标的WPA不符合肥料行业相关标准,其农田施用会导致土壤与地下水氟含量累积,既抑制作物发芽生长,还可能引发食物链传导下的慢性氟中毒风险^[6]。

相较于直接废弃处理,氟资源的回收利用已成为行业共识,这一转变源于氟作为珍贵战略资源的核心属性——广泛应用于电子、光伏、高级有机氟基润滑油等高端制造领域,是众多氟基产品不可或缺的核心原料^[7]。近年来,随着含氟产品市场需求的快速增长,天然萤石储备量日趋稀缺,从WPA中回收氟资源已成为氟化工业可持续发展的关键战略^[8]。回收的氟资源可进一步转化为氟化盐、氟硅酸、六氟磷酸锂等高附加值产品,广泛应用于医药、化工及新能源行业,为企业创造显著经济收益。与此同时,《推进磷资源高效高值利用实施方案》等国家政策明确支持磷氟锂一体化开发,推动磷氟资源协同利用模式的发展——这一模式不仅能提升资源综合利用率、降低环境污染,还能促进相关产业技术升级与社会责任履行,其重要性将随技术进步与社会需求升级持续凸显^[9-12]。

目前,湿法磷酸脱氟与氟资源回收技术主要包括化学沉淀法、溶剂萃取法、吸附法及蒸发浓缩法^[13-15]。其中,前3种技术因固有缺陷已逐渐被淘汰:化学沉淀法氟回收效率低、选择性差,易导致P

${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$

共沉淀损失;溶剂萃取法需使用高腐蚀性有机试剂,既损害设备又推高生产成本;吸附法在反复吸附-解吸循环中易出现吸附剂结构坍塌,稳定性大幅下降。相较之下,蒸发浓缩法凭借操作简便、成本可控的优势备受关注,被视为极具应用前景的WPA脱氟技术^[16-17]。核心原理是通过加热使液态H₂SiF₆分解为气态SiF₄和HF,同时蒸发WPA中原有的HF,经收集溶解后重新转化为H₂SiF₆,实现与H₃PO₄的选择性分离;回收的H₂SiF₆可直接用于生产氢氟酸、氟化铝、冰晶石等高价值产品。但受WPA成分复杂性影响,该方法仍存在氟回收率偏低的技术瓶颈。

汽提法作为蒸发浓缩法的延伸与优化技术,具备显著应用潜力^[18]。核心原理是利用惰性气体将液体中的易挥发组分带出,实现目标物质的分离;在磷酸脱氟场景中,通过精准调控操作条件,可使氟化物以气态形式从磷酸溶液中高效脱除,达到净化磷酸与回收氟资源的双重目的。该技术具有脱氟效率高、可连续作业、环境友好等优势,但对设备精密度要求较高,技术工业化实施存在一定挑战。基于此,本研究基于湍球塔结构简单、处理量大、不易堵塞的特性^[19],以直径0.6 m、高度6 m的湍球塔为核心装置,填充9 000个直径38 mm的聚四氟乙烯空心小球作为填料,开展空气汽提蒸发浓缩脱氟精制磷酸的气液两相传质动力学中试研究。通过系统评估气速和喷淋密度对气液传质系数的影响,旨在为空气封闭循环汽提浓缩脱氟技术的工业化推广提供坚实的实验数据支撑与理论模型参考。

1 实验部分

1.1 实验流程

如图1所示,将浓度40% P₂O₅的半水湿法磷酸输送至磷酸预混槽,同时手动加入SiO₂并混合均匀;混合料浆经管道送入磷酸中转槽A/B,再通过中转泵输送至汽提脱氟循环槽。循环槽内磷酸经循环泵送入石墨换热器加热后,进入湍球塔进行循环汽提脱氟与浓缩;达到指标要求后,通过脱氟循环泵出口三通输送至产品磷酸槽。原料酸初始温度65℃,采用鼓风空气与加热蒸气联合汽提脱氟;湍球塔出口尾气经两级洗涤(氟含量≤3 mg/m³)和电除雾处理(雾滴含量≤5 mg/m³)后,由引风机排放至大气。

如图2所示,填料塔内设有4块筛板,第1~3块筛板上方分别布置3段填料,每段含3 000个直径38 mm、密度400 kg/m³的聚四氟乙烯空心小球;第4块筛板为液体分布板。操作过程中,填料小球在塔内上下湍动,可有效防止硅胶沉淀堆积导致的填料层堵塞。通过计量泵向气体循环槽补充纯水以维持液位稳定,进而计算水分蒸发速率。实验在第1、2、3块筛板下方采集液体样品,用于检测磷和氟含量;实验分2轮进行:第一轮探索操作条件,第二轮在最佳条件下连续稳定运行,每个工况采集5组样品以确保数据准确性与可重复性。

1.2 数据分析

本次中试实验回归模型关键参数就是空气脱氟气液传质体系湍球塔体积传质系数,其中蒸发体积传质系数计算过程如式(1)所示:

(1)$\begin{array}{c} K_{Y} a=\left(L_{\text {in }} \rho_{\text {in }} C \mathrm{w}_{\text {in }}-L_{\text {in }} \rho_{\text {in }} C \mathrm{w}_{\text {in }}\right) / \\ \left(M \mathrm { wLN } \left\{\left[\left(P \mathrm{w}_{\text {in }}^{*}-P \mathrm{w}_{\text {in }}\right)-\left(P \mathrm{w}_{\text {out }}^{*}-P \mathrm{w}_{\text {out }}\right)\right] /\right.\right. \\ \left.\left.\left[\left(P \mathrm{w}_{\text {in }}^{*}-P \mathrm{w}_{\text {in }}\right) /\left(P \mathrm{w}_{\text {out }}^{*}-P \mathrm{w}_{\text {out }}\right)\right]\right\}\right) \end{array}$

式中,K_Ya为水分子从液相蒸发的体积传质系数,kmol/(m³·h·kPa);L为磷酸体积流量,m³/h;Cw为磷酸水含量,%;ρ为磷酸比重,g/mL;Mw为水分子摩尔质量,g/mol;Pw^*为磷酸气液界面水蒸气平衡分压,kPa;in为塔顶液相进口;out为塔底液相出口。

脱氟体积传质系数计算过程如式(2)所示:

(2)$\begin{array}{c} K_{Y} a=\left(L_{\text {in }} \rho_{\text {in }} C_{\text {Fin }}-L_{\text {in }} \rho_{\text {in }} C_{\mathrm{F}} w_{\text {in }}\right) / \\ \left(4 M _ { \mathrm { F } } \operatorname { L N } \left\{\left[\left(P_{\mathrm{SiF}_{4}{ }^{\text {in }}}^{*}-P_{\mathrm{SiF}_{4} \mathrm{in}^{\mathrm{in}}}\right)-\left(P_{\mathrm{SiF}_{4}{ }^{\text {out }}}^{*}-P_{\mathrm{SiF}_{4}{ }^{\text {out }}}\right)\right] /\right.\right. \\ \left.\left.\left[\left(P_{\mathrm{SiF}_{4}{ }^{\mathrm{in}}}^{*}-P_{\mathrm{SiF}_{4}{ }^{\mathrm{in}}}\right) /\left(P_{\mathrm{SiF}_{4} \mathrm{out}^{\mathrm{out}}}^{*}-P_{\mathrm{SiF}_{4} \mathrm{out}^{\mathrm{out}}}\right)\right]\right\}\right) \end{array}$

式中,K_Ya为SiF₄分子从液相蒸发的体积传质系数,kmol/(m³·h·kPa);L为磷酸体积流量,m³/h;C_F为磷酸氟含量,%;ρ为磷酸比重,g/mL;M_F为水分子摩尔质量,g/mol;

${P}_{\mathrm{S}\mathrm{i}{\mathrm{F}}_{4}}^{\mathrm{*}}$

为磷酸气液界面水蒸气平衡分压,kPa。

SiF₄平衡分压是热力学平衡参数,可由氟气液分配比计算:

(3)$P_{\mathrm{SiF}_{4}}^{*}=[R T /(19 \times 4 \times 1000)] H m_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{SiF}_{6}}$

式中,H为SiF₄气液分配比,g(F)·m^-3/[mol(H₂SiF₆) kg^-1];T为磷酸温度,K;R为理想气体状态方程常数,8.314 J/(mol·K);m_H₂SiF₆为氟硅酸浓度,mol/kg。

基于氟硅酸浓度0.327~1.332 mol/kg、磷酸浓度9.99~23.851 mol/kg、硫酸浓度0~2.912 mol/kg、温度70~94℃范围内的氟气液分配比实验数据^[20],对氟元素气液分配比模型进行参数回归,从而得到H₂SiF₆-H₃PO₄-H₂SO₄-H₂O体系的氟元素气液分配比H的模型预测公式(4):

(4)$\begin{aligned} \ln H= & 28.151+2 / 3 \ln m_{\mathrm{H}^{+}}-2 / 3 \ln m_{\mathrm{SiF}_{6}^{2-}}+0.149 m_{\mathrm{H}_{3} \mathrm{PO}_{4}}+ \\ & 0.923 m_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{SiF}_{6}}+0.497 m_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{SO}_{4}}-10448.9 / T \end{aligned}$

2 结果讨论

2.1 气速对脱氟传质系数的影响

由图3所示,取温度105℃、P₂O₅浓度52%~53%、含氟量0.2%~0.3%的塔顶磷酸条件,塔顶磷酸进料量为15 m³/h,汽提气速为2~4 m/s(1 500~3 000 m³/h)的脱氟总量进行分析,表明气速由2 m/s增加到2.7 m/s时,脱氟总量从14 kg/h增加到 30 kg/h,但随着气速进一步增加到2.4 m/s和 4 m/s,脱氟总量下降至27 kg/h左右。

由图4所示,取温度105℃、P₂O₅浓度52%~53%、含氟量0.2%~0.3%的塔顶磷酸条件,塔顶磷酸进料量为15 m³/h,汽提空气气速为2~4 m/s(1 500~3 000 m³/h)的脱氟平均推动力进行分析,表明气速由2 m/s增加到2.7 m/s时,脱氟平均推动力从2.6 kPa下降到1.6 kPa,但随着气速进一步增加到3.4、4 m/s,脱氟平均推动力变化不明显。脱氟平均推动力下降,主要是温差变化导致的。当气速2 m/s时,塔底的温度为85℃,当气速增加到2.7 m/s时,塔底的温度下降为78℃,当气速增加到4 m/s时,塔底的温度下降为72℃。温度的下降,使得塔底平衡分压下降了。

由图5所示,取温度105℃、P₂O₅浓度52%~53%、含氟量0.2%~0.3%的塔顶磷酸条件,塔顶磷酸进料量为15 m³/h,汽提空气气速为2~4 m/s(1 500~3 000 m³/h)的脱氟体积传质系数进行分析,表明气速由2 m/s增加到2.7 m/s时,脱氟体积传质系数从0.15 kmol/(m³·kPa·h)增大到 0.6 kmol/(m³·kPa·h),但随着气速进一步增加到3.4、4 m/s,脱氟体积传质系数变化不明显。说明气速从由2 m/s增加到2.7 m/s时,膨胀高度从60 cm增加到70 cm,湍球塔的气液接触状态(湍动效果)改善明显,此时的膨胀床层高度是静止床层高度的1.42倍。但气速的进一步增加,膨胀高度从70 cm增加到80 cm,对湍球塔的湍动状态影响不明显。也说明了,脱氟传质过程是液膜控制过程,在气液接触面积不变(小球填料比表面积284 m²/m³)的时候,气速的增加对脱氟传质系数的影响不大。

2.2 喷淋密度对脱氟传质系数的影响

如图6所示,取温度105℃、P₂O₅浓度53%~54%、含氟量0.2%~0.3%的塔顶磷酸条件,汽提进塔空气流量为1 500 m³/h,塔顶磷酸喷淋密度为24.5~49.8 kg/(m²·s)(15~30 m^3/h)的脱氟总量进行分析,表明磷酸喷淋密度由24.5 kg/(m²·s)增加到41.3 kg/(m²·s)时,脱氟总量从14 kg/h增加到30 kg/h,但随着磷酸喷淋密度进一步增加到49.8 kg/(m²·s),脱氟总量下降至25 kg/h左右。

如图7所示,取温度105℃、P₂O₅浓度53%~54%、含氟量0.2%~0.3%的塔顶磷酸条件,汽提进塔空气流量为1 500 m³/h,塔顶磷酸喷淋密度为24.5~49.8 kg/(m²·s)(15~30 m³/h)的脱氟传质推动力进行分析,表明磷酸喷淋密度由24.5 kg/(m²·s)增加到41.3 kg/(m²·s)时,脱氟传质推动力从 2.9 kPa增加到3.5 kPa,主要原因是随着喷淋密度增加,塔底磷酸的温度从84℃增加到92℃,但随着磷酸喷淋密度进一步增加到49.8 kg/(m²·s),脱氟传质推动力从3.5 kPa下降到2.7 kPa,塔底磷酸的温度从92℃下降到89℃。

如图8所示,取温度105℃、P₂O₅浓度53%~54%、含氟量0.2%~0.3%的塔顶磷酸条件,汽提进塔空气流量为1 500 m³/h,塔顶磷酸喷淋密度为24.5~49.8 kg/(m²·s)(15~30 m³/h)的脱氟传质系数进行分析,表明磷酸喷淋密度由24.5 kg/(m²·s)增加到33.3 kg/(m²·s)时,脱氟传质系数从0.14 kmol/(m³·kPa·h)增加到0.29 kmol/(m³·kPa·h),膨胀高度由60 cm增加到65 cm,湍动状况进一步优化,随着磷酸喷淋密度进一步增加到40.6 kg/(m²·s),小球膨胀高度维持在60~65 cm,脱氟传质系数变化不明显,但随着磷酸喷淋密度进一步增加到49.8 kg/(m²·s),小球膨胀高度也下降到60 cm,脱氟传质系数从0.29 kmol/(m³·kPa·h)下降到0.22 kmol/(m³·kPa·h),说明喷淋量过大,导致湍球塔气液两相接触状态恶化,不利于脱氟传质。

3 小结

通过中试规模的湍球塔实验,系统探究了气速与喷淋密度对湿法磷酸空气汽提脱氟过程的综合影响,明确了其传质特性与优化操作区间,主要结论如下。

(1)气速对脱氟过程的影响存在显著非线性关系。气速从2 m/s提高至2.7 m/s时,床层膨胀高度增加,气液湍动增强,使脱氟总量与体积传质系数显著提升;但气速进一步升高至4 m/s时,因汽提冷却效应导致塔底温度下降,氟的平衡分压降低,传质推动力减弱,脱氟总量不增反降,体积传质系数亦趋于稳定。这表明脱氟过程为液膜控制,仅依靠提高气速无法持续强化传质。

(2)喷淋密度对脱氟效率具有双重影响。在24.5~41.3 kg/(m²·s)范围内,提高喷淋密度有助于提升系统温度与传质推动力,同时改善初始段湍动状态,促进脱氟总量与传质系数同步增加;但当喷淋密度超过49.8 kg/(m²·s)后,液膜增厚与流动状态恶化导致气液接触效率下降,脱氟性能不升反降。

(3)确定了协同优化操作区间。在本实验条件下,气速约2.7 m/s、喷淋密度33.3~41.3 kg/(m²·s)为较优操作参数组合。该条件下湍动充分、传质推动力与传质系数协同作用最佳,可实现脱氟效率最大化。

(4)研究对工程实践具有指导意义。实验验证了在保持一定气液接触状态与温度平衡的基础上,通过协调气速与喷淋量可实现对脱氟过程的有效调控,为空气封闭循环汽提脱氟工艺的工业放大与操作优化提供了关键理论与数据支持。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	张洪, 李军. 净化湿法磷酸浓缩酸性含氟冷凝水回用工艺研究[J]. 无机盐工业, 2026, 58(1):67-73.

[2]	段利中, 高璐阳, 王硕, 等. 湿法磷酸除氟制冰晶石[J]. 生态产业科学与磷氟工程, 2024, 39(12):45-49.

[3]	刘文凯, 李彦春. 湿法磷酸生产中氟资源回收利用提升改造[J]. 生态产业科学与磷氟工程, 2025, 40(1):79-83.

[4]	陈迎新. 湿法磷酸生产中氟化物溢出行为强化及机理研究[D]. 武汉: 武汉工程大学, 2023.

[5]	王崴, 范丹, 陈豆林, 等. 湿法磷酸脱氟工艺及氟资源回收利用研究进展[J]. 生态产业科学与磷氟工程, 2025, 40(7):31-40.

[6]	何宾宾. 湿法磷酸中液相氟的赋存形态及其对氟回收的影响研究[D]. 昆明: 昆明理工大学, 2023.

[7]	李朝波, 刘志平, 杨利春, 等. 湿法磷酸生产中氟硅资源循环经济利用的技术研究与实践[J]. 生态产业科学与磷氟工程, 2025, 40(6):84-88.

[8]	李志祥, 明大增, 钟英. 磷矿伴生氟资源的综合利用[J]. 磷肥与复肥, 2008, 23(1):64-66.

[9]	赵晓飞. 《推进磷资源高效高值利用实施方案》发布——磷化工行业剑指高端新材料[J]. 中国石油和化工, 2024,(2):26-29.

[10]	何宾宾. 对我国磷氟协同发展的思考与建议[J]. 云南化工, 2024, 51(S1):20-24.

[11]	刘帅杰, 姜国庆, 高璐阳. 磷矿伴生氟资源生产氟化氢的前景分析[J]. 磷肥与复肥, 2023, 38(6):31-36.

[12]	曹骐, 张志业, 王辛龙. 磷化工副产氟硅酸的利用及无水氟化氢的生产研究进展[J]. 无机盐工业, 2010, 42(5):1-4.

[13]	黄忠, 何宾宾, 张险峰, 等. 磷化工体系中氟资源回收工艺的系统协同与集成优化研究综述[J]. 生态产业科学与磷氟工程, 2025, 40(8):70-74.

[14]	付子启, 张程, 盛勇, 等. 有机溶剂浸取湿法磷酸脱氟渣制备磷酸的研究[J]. 无机盐工业, 2022, 54(7):129-134.

[15]	欧健, 李天祥, 隋岩峰, 等. 工业含氟废气处理及资源回收的概述[J]. 无机盐工业, 2021, 53(5):39-46.

[16]	杨文贡, 首志欣, 项双龙, 等. 磷化工中氟元素迁移转化规律及其回收利用现状[J]. 生态产业科学与磷氟工程, 2025, 40(7):11-15,40.

[17]	王喜恒, 孙文哲. 湿法磷酸过程氟回收技术研究进展[J]. 无机盐工业, 2020, 52(8):25-29.

[18]	朱家骅, 夏素兰, 李季, 等. 空气循环气提浓缩脱除水溶液挥发性杂质和制备结晶产品的方法与装置:CN 202011006416.6[P].2026-03-06.

[19]	豆瑞刚, 王文辉, 朱家骅, 等. 尾气脱氨湍球塔临界流化速度研究[J]. 化学工程与装备, 2014,(6):1-3.

[20]	Van der Sluis S, Schrijver A H M, Baak F P C, et al. Fluoride distribution coefficients in wet phosphoric acid processes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 1988, 27(3):527-536.