现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 321-324. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.052

科研与开发

Ag/SiC催化剂成型及乙烯环氧化性能研究

魏珍妮 ¹^,^* ,
刘肖飞 ¹ ,
王雪洁 ¹ ,
陶生辉 ¹ ,
张国强 ¹ ,
黄鑫 ¹ ,
郭向云 ² ,
李祥 ³

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Study on Ag/SiC catalyst molding and its ethylene epoxidation performance

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Received		Published
2026-03-05		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-05

PDF (4686K)

摘要

碳化硅(SiC)凭借优异的高热导率特性,已成为化工领域新型催化剂载体的研究热点。针对SiC载体表面化学惰性强、比表面积低及孔结构单一的固有缺陷,通过引入拟薄水铝石作为粘结剂,成功制备出成型SiC载体,实现了其微观结构与宏观结构的协同调控。结果表明,拟薄水铝石的引入显著提升了载体的羟基含量、吸水率与机械强度,同时有效增大比表面积并优化孔道分布,为活性组分的均匀负载与高效分散提供了有利微环境。进一步研究证实,采用中空圆柱结构的成型SiC载体可显著增强反应体系的传质传热效率,在乙烯环氧化反应中,基于该结构载体的Ag/SiC催化剂展现出优异的催化性能,环氧乙烷平均选择性突破70%,为设计适用于强放热选择性反应的新型催化剂载体提供了思路与技术支撑。

Abstract

Silicon carbide (SiC),owing to its excellent high thermal conductivity,has emerged as a research focus for novel catalyst supports in the chemical industry.To address the inherent drawbacks of SiC supports,such as surface chemical inertness,low specific surface area,and singular pore structure,this paper successfully fabricated a shaped SiC support by incorporating pseudo-boehmite as a binder.This approach achieved coordinated control over both the microstructure and macrostructure of the support.The results indicate that the addition of pseudo-boehmite significantly increased the hydroxyl content,water absorption,and mechanical strength of the support.Simultaneously,it effectively enlarged the specific surface area and optimized the pore distribution,providing a favorable microenvironment for the uniform loading and efficient dispersion of the active species.Further investigation confirmed that the shaped SiC support with a hollow cylindrical structure significantly enhanced the mass and heat transfer efficiency of the reaction system.In the ethylene epoxidation reaction,the Ag/SiC catalyst based on this structured support exhibited excellent catalytic performance,with the average selectivity for ethylene oxide surpassing 70%.This study provides insights and technical support for the design of novel catalyst supports suitable for strongly exothermic selective reactions.

Graphical abstract

关键词

SiC / 成型载体 / 银催化剂 / 乙烯环氧化

Key words

SiC / shaped support / silver catalyst / ethylene epoxidation

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魏珍妮,刘肖飞,王雪洁,陶生辉,张国强,黄鑫,郭向云,李祥. Ag/SiC催化剂成型及乙烯环氧化性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 321-324 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.052

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环氧乙烷(EO)是一种重要的石油化工中间体,其工业生产主要依赖于乙烯在银催化剂上的直接环氧化反应。目前,工业催化剂以多孔α-Al₂O₃为载体,负载高含量银(18%~28%)及多种助催化剂(如Re、Cs等)^[1-4]。尽管该体系已相当成熟,但仍存在银负载量高、反应热导致活性Ag颗粒聚集进而选择性下降、载体导热性有限等问题。

碳化硅(SiC)因其优异的热导性、化学稳定性和机械强度,被视为极具潜力的催化剂载体材料,尤其适用于强放热催化反应体系,如乙烯环氧化制环氧乙烷^[5-7]。目前,已有研究报道了以粉末SiC为载体原料,未加粘结剂仅通过压片法制备出Ag/SiC催化剂,在催化乙烯环氧化制环氧乙烷反应中表现出较好的活性^[8-9]。该催化剂在实际应用中面临压降高、难以适配固定床反应器,以及高温条件下银纳米颗粒易发生烧结团聚等问题,考虑采用将粉末碳化硅(SiC)成型后负载活性组分的策略,以提升其结构稳定性和催化性能^[10-11]。目前,SiC载体的成型研究主要是以3D打印、泡沫复制等技术为主,这些方法虽赋予载体较高的结构设计自由度,但高昂的成本和复杂的工艺限制了其大规模应用^[12-13]。相比之下,挤条成型作为工业催化剂最成熟的制备技术之一,在SiC载体领域的应用研究却鲜见报道。如何在保持SiC优异导热性和化学稳定性的前提下,通过挤条成型实现SiC载体的可控制备具有重要的研究意义。

纯SiC在成型过程中,由于其表面化学惰性强,不易自发形成或维持高密度的反应性官能团,性质相对比较稳定。在缺乏有效界面键合介质的情况下,单纯依靠SiC颗粒间的物理堆积与弱相互作用,无法在烧结过程中形成足够强且稳定的化学键网络,从而导致成型载体强度低、易粉化,难以满足固定床反应器对载体强度的严苛要求。因此,如何通过微观结构和宏观结构的调控提升成型SiC载体的表面活性、孔隙特性与机械强度从而提升催化氧化性能,成为该方向的研究重点。

粘结剂的引入是改善载体物理化学性质的常用方法。拟薄水铝石因其丰富的表面羟基、高比表面积及良好的成型性能,常被用于调控制备催化剂载体^[14]。本研究以拟薄水铝石为粘结剂,在成型SiC载体结构的构建中,从微观和宏观层面调控载体的物理化学性质。系统考察了粘结剂对载体物性(吸水率、强度、比表面积、孔径分布等)的影响,并进一步探究了载体几何结构(实心与中空圆柱)对乙烯环氧化催化反应中传质传热行为的研究,为新型乙烯环氧化Ag/SiC催化剂的设计与制备提供理论依据与实践指导。

1 实验部分

1.1 载体与催化剂的制备

SiC载体成型:采用挤出成型法。将SiC原粉(常州锐蓁材料科技有限公司)和粘结剂按照一定比例混合均匀后,将去离子水喷入粉体原料中。充分混合后放入成型设备中,成型为中空圆柱状、无孔圆柱等一定规格尺寸的载体。成型后的SiC载体在120℃条件下烘干处理,然后在700℃条件下焙烧3 h。

Ag/SiC催化剂的制备:采用真空浸渍法。银胺溶液的配制:将草酸银加入乙二胺、乙醇胺和水的混合液中搅拌均匀后得到银胺溶液。将银胺溶液和成型后的SiC载体在真空条件下浸渍。随后,将浸渍后的SiC在300℃的条件下活化,最终得到Ag/SiC催化剂。

催化剂中Ag含量的测定:采用电位滴定法^[15]。

1.2 催化性能评价

催化剂的评价采用微反固定床反应器,成型催化剂经破碎筛选出10~20目的催化剂颗粒装填其中,催化剂装填量为2 mL。反应气体空速(GHSV)为3 500 h^-1,反应压力为1.6 MPa(G),初始反应温度为210℃。原料组成为:C₂H₄=28 mol%,O₂=7.2 mol%,CO₂=0.5 mol%和1,2-二氯乙烷0.1~10 ppm(气相中为体积分数,μL/L),剩余为N₂。

1.3 催化剂物性测试

采用侧压强度(HB-KQD颗粒强度测定仪)、磨耗率分析(KM-5D型颗粒磨耗测定仪)、成型载体吸水率等方法对催化剂的物理性能进行分析。

1.4 催化剂表征

采用X射线衍射(XRD,D/max-3C)、扫描电子显微镜(SEM,S-4800)、N₂物理吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Nicolet IS 50)等仪器对催化剂物性结构进行表征。

2 结果与讨论

2.1 成型SiC载体的微观结构调控

在SiC载体成型制备过程中,以拟薄水铝石为粘结剂,考察了粘结剂含量对载体物性结构的影响。从图1(a)所示的红外光谱结果来看,SiC原粉表面化学惰性较强,在870 cm^-1处有一个强吸收峰,属于Si—C键的伸缩振动峰^[16]。由于拟薄水铝石表面含有丰富的羟基(—OH)基团,因此,成型后的SiC载体表面羟基(—OH)峰明显增强。从图1(b)所示的XRD结果来看,SiC成型前后均在35.6、41.4、60.0、71.8°和75.5°出现特征峰,分别对应β-SiC的(111)(200)(220)(311)和(222)晶面;加入拟薄水铝石成型后的碳化硅在45.6°和67.0°出现γ-Al₂O₃的特征峰^[5]。从图1(c)、(d)所示的扫描电镜来看,SiC原粉具有均匀的晶粒分布与光滑的晶体表面,共同构建了完整致密的微观骨架。在成型为载体后,其宏观骨架结构得以延续,但表面微观形貌发生了变化,表现为更为疏松多孔的结构,孔隙也有一定程度的增加。以上结果证明,通过添加拟薄水铝石作为粘结剂,将催化剂成型焙烧后,改变了纯SiC的表面性质和微观结构,制备了一种以β-SiC为晶体骨架、掺杂γ-Al₂O₃的新型载体材料。

从比表面积和孔结构特征来看,拟薄水铝石本身具有较大的比表面积,作为粘结剂加入碳化硅载体后,能在载体中形成更复杂的堆积,创造出碳化硅自身不具备的孔隙,从而增加了成型载体的比表面积。从孔分布情况来看(图2),在加入拟薄水铝石之前,制备的SiC载体的孔径相对单一,分布在4~10 nm,这个孔径对于活性组分的负载有一定的难度;加入拟薄水铝石后制备的成型SiC载体,能在载体中引入额外的孔隙,调控孔道尺寸与分布(10~120 nm),其孔径分布明显改善,为后续活性组分银的高分散与稳定锚定提供了理想的微环境。

对加入拟薄水铝石前后的成型SiC载体进行了吸水率和强度的测试。从表1的结果来看,未加粘结剂制备的载体强度较低,可能是因为缺乏有效界面键合介质,单纯依靠SiC颗粒间的物理堆积与弱相互作用,无法在烧结过程中形成足够强且稳定的结构。同时,由于碳化硅的自身惰性,在不加粘结剂条件下制备的载体亲水基团含量低,载体的吸水率也较低,会影响载体活性组分的负载量。加入拟薄水铝石后制备的成型载体,其吸水率和强度明显有较大的提升,说明拟薄水铝石的引入不仅能够增加载体的亲水性,还能形成实现载体颗粒间的牢固连接。

2.2 成型SiC载体的宏观结构设计

乙烯环氧化制环氧乙烷反应过程中会放出大量的热,催化剂载体的核心在于其传质传热的效率。以圆柱状结构为基础,分别制备了实心圆柱状(ZT-1)和不同内径的中空圆柱状载体(ZT-2、ZT-3、ZT-4)^[17-18](表2)。从制备的成型载体(表1)的物理性质可知,中空圆柱载体凭借其独特的双界面扩散通道与内置空腔,增大了内部表面积和孔隙空间,有效提高了成型载体的吸水率,随着载体内径的逐渐增大,吸水率呈增大趋势。但是由于内置空腔的存在,减少了载体材料的承载截面,载体的强度有一定程度的下降。因此,选择中空圆柱载体进行活性组分银的负载,理论上能够提升浸渍效率和活性位点的分布^[17]。

2.3 Ag/SiC催化剂性能

在相同活性组分浸渍工艺条件下,对成型后的ZT-1、ZT-2、ZT-3以及ZT-4载体进行了银的负载,分别得到了CAT-1、CAT-2、CAT-3以及CAT-4催化剂。从图3所示的透射电镜结果可知,随着成型载体的内径不断增大,催化剂中Ag颗粒的分散度更为均匀。CAT-1和CAT-2催化剂负载的银颗粒尺寸分布范围较宽,在8~16 nm之间,CAT-3和CAT-4催化剂负载的银颗粒尺寸相对集中,在14~20 nm之间,而且Ag颗粒的分散度相对更高。

从评价结果来看(图4和表3),中空圆柱载体制备的Ag/SiC催化剂比实心结构载体制备的Ag/SiC催化剂具有更高的乙烯环氧化性能。CAT-1催化剂整体性能较差,EO平均选择性仅有35.38%,乙烯平均转化率为1.27%,在反应初期有较高的乙烯转化率,反应6 h以后性能有下降趋势,提高反应温度后也没有明显好转趋势。说明实心结构的成型SiC载体虽然力学性能相对较高,但反应物的扩散和热量传递主要依赖径向对流,热移除能力相对有限,在强放热反应中更易形成局部热点,催化性能易失控。具有中空结构的催化剂与实心结构的CAT-1催化剂相比,性能有所提升,CAT-2催化剂在反应48 h内,EO平均选择性达到64.83%,乙烯平均转化率为1.25%,具有更大中孔的CAT-3和CAT-4催化剂,在保证乙烯转化率的情况下,EO平均选择性超过70%。与实心结构催化剂相比,中空结构在同等体积下具有更高的几何表面积与床层空隙率,该结构能够将反应物的扩散路径从实心载体的单向长程扩散重构为多向短程扩散与微对流协同的模式,从而显著缓解内扩散限制,提升内部活性位点利用率^[19]。更重要的是,中空结构形成了高效的内置传热与气体流道,能快速移除反应热,有效抑制床层热点形成,对乙烯环氧化等强放热选择性反应至关重要。

3 结论

本研究通过引入拟薄水铝石作为化学键合与结构导向型的粘结剂,突破了SiC自身的局限性,实现了成型载体结构的微观结构调控与表面性能提升。该方法制备的成型SiC载体兼具SiC的骨架稳定性和Al₂O₃的表面活性,其吸水率、强度及比表面积显著提高,孔道分布亦得到有效优化,为活性组分银的高效负载创造了理想条件。在宏观结构设计中,通过对比实心与中空圆柱结构载体的性能,发现中空结构的SiC载体凭借其双界面扩散通道与内置空腔,显著改善了反应物的传质过程与反应热的移除效率,从而提升了催化剂性能。其中,具有中空结构的ZT-3载体具有较高的强度和吸水率,制备的CAT-3催化剂在保证乙烯转化率的条件下,环氧乙烷平均选择性超过70%,性能显著优于实心结构催化剂。本研究为开发适用于强放热、高选择性反应的高效催化剂提供了可行的材料基础与结构优化方案,为设计下一代低贵金属用量、高能效的工业乙烯环氧化催化剂提供了新的材料体系与设计思路,具有重要的科学意义与应用潜力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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