现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 302-308. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.049

科研与开发

薄荷醇/Na-β环糊精金属有机框架包合物的制备、表征及缓释性能研究

刘茜 ¹ ,
王圆博 ² ,
黄忠辉 ¹ ,
胡逸超 ¹ ,
白家峰 ¹ ,
邹琳 ¹^,^*

作者信息 +

Preparation,characterization,and sustained-release properties of menthol/sodium β-cyclodextrin metal-organic framework inclusion complex

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Received		Published
2026-02-04		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-02-04

PDF (4135K)

摘要

以薄荷醇为芯材、β-环糊精(β-CD)及其金属有机框架衍生物Na-β-CD-MOF为壁材,分别采用共沉淀法、混合研磨法制备薄荷醇/β-CD、薄荷醇/Na-β-CD-MOF 2种包合物,并确定最佳工艺条件;同时结合傅里叶红外光谱鉴定、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射和热重分析进行表征;并通过紫外分光光度法研究了包合物在不同温度下的缓释性能。结果表明,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的包埋率达到76.63%。通过表征发现,薄荷醇已经被成功负载且负载后热稳定性提高。同时,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的缓释性能较好,其释放机制更符合Weibull模型,且机制较为复杂,说明用Na-β-CD-MOF负载薄荷醇可提高其稳定性。

Abstract

In this study,menthol was used as the core material,while β-cyclodextrin (β-CD) and its metal-organic framework derivative sodium β-cyclodextrin metal-organic framework (Na-β-CD-MOF) were employed as wall materials.Two inclusion complexes,menthol/β-CD and menthol/Na-β-CD-MOF,were prepared via the coprecipitation method and the mixed grinding method,respectively,with the optimal preparation conditions determined.The complexes were characterized by Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR),Scanning Electron Microscopy (SEM),X-ray Powder Diffraction (XRD),and Thermogravimetric Analysis (TGA).Furthermore,the sustained-release properties of the inclusion complexes at different temperatures were investigated using ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis).The results showed that the encapsulation efficiency of menthol/Na-β-CD-MOF reached 76.63%.Characterization data confirmed that menthol was successfully loaded,and its thermal stability was significantly enhanced after encapsulation.Notably,menthol/Na-β-CD-MOF exhibited excellent sustained-release performance,with its release mechanism better fitted by the Weibull model,indicating a complex release process.These findings demonstrate that loading menthol into Na-β-CD-MOF can effectively improve its stability.

Graphical abstract

关键词

β-环糊精及其衍生物 / 缓释 / 表征 / 薄荷醇 / β-CD-MOF / 包合物

Key words

β-cyclodextrin and its derivatives / sustained release / characterization / menthol / β-CD-MOF / inclusion complex

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刘茜,王圆博,黄忠辉,胡逸超,白家峰,邹琳. 薄荷醇/Na-β环糊精金属有机框架包合物的制备、表征及缓释性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 302-308 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.049

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薄荷醇是一种天然存在的环状萜醇,具有薄荷的特殊香气,既可以从合成生产中提取也可以从其他薄荷油中分离出来,由于其多种生物活性(如镇痛、抗菌、抗瘙痒),已被广泛应用于医药、食品、香料、化妆品等领域^[1-3]。但由于其水溶性较差且挥发性较强,极易在生产和储存过程中造成大量损失,这严重制约了其在高附加值产品中的开发与应用^[4-5]。因此,寻求一种高效、稳定的缓释技术,已成为提升薄荷醇应用价值的关键挑战。

金属有机框架(MOFs)是一类由金属簇与有机配体通过配位键连接形成的高度有序的三维网状结构材料,因其天然的多孔结构、可调节的金属位点和配体,赋予其高比表面积、可调的尺寸、丰富的活性位点等特性,已广泛应用于储能、气体分离/储存、医疗等领域^[6-8]。较为常见的MOFs有IR-MOF-1(MOF-5)、ZIF-8、MIL-53、PCN-9、UiO-66及HKUST-1,但与重金属离子和不可生物降解的有机配体的潜在毒性相关的环境和健康问题限制了MOF在食品相关领域的应用^[9]。而β-CD-MOF无毒易降解的特性使其在食品工业、日用化妆品、烟草、医药等方面的应用具备一定的应用前景。

目前β-CD-MOF的研究也备受科研学者关注。Nong等^[10]将β-CD与K合成玉米醇溶蛋白的K-β-CD-MOF与载有抗菌精油香芹酚交织在一起,构建可食用的β-CD-MOF/carvacrol@zein(BCCZ)复合薄膜,为安全、环保的保鲜包装膜的设计和商业应用提供了宝贵的见解和前景。Zhao等^[11]介绍了 CD-MOFs的形成机理和常用的合成方法,通过K或Na作为金属离子以及α-、β-或γ-CD作为有机配体制备包合物,表明β-CD-MOFs在药物递送方面具有良好的应用前景。胡梓曼^[12]将薄荷醇封装在K-β-CD-MOF中成功合成了薄荷醇/K-β-CD-MOF,并对其控释特性做出了论述,为凉味剂的缓释研究打下了坚实基础。但是相较于K-β-CD-MOF,Na-β-CD-MOF因Na⁺更小的离子半径,可构筑孔径适配性更佳、比表面积更大的多孔结构,强化主客体间氢键与配位相互作用以提升薄荷醇的包合效率与稳定性,调控骨架降解及孔道传质过程实现薄荷醇长效平稳释放,同时具备制备成本低廉、生物相容性更优的优势,更适用于食品、烟草等领域香气物质的控释应用。本研究以β-CD为有机配体,Na为金属离子,获得Na-β-CD-MOF,并以β-CD-MOF为壁材、薄荷醇为芯材,通过混合研磨法获得包合物薄荷醇/Na-β-CD-MOF,同时探究了包合物对薄荷醇的缓释性能,为β-CD-MOF在食品中凉味剂的缓释提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

无水乙醇、异丙醇、二氯甲烷、甲醇,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司;氢氧化钾、氢氧化钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;β-环糊精,分析纯,罗恩制药;薄荷醇,分析纯,上海麦克林生化科技股份有限公司;乙酸乙酯,色谱纯,上海安谱实验科技股份有限公司;十六烷基三甲基溴化铵,分析纯,郑州派尼化学试剂厂;去离子水,实验室自制。

1.2 β-CD-MOF和薄荷醇/β-CD-MOF的制备

参照文献[12]的合成方法并对其进行优化,将 4 mmol NaOH与0.5 mmol β-CD加入20 mL去离子水中,经超声处理至完全溶解,然后通过一次性注射器过滤器(0.45 μm的PTFE薄膜)过滤至烧杯中。将该烧杯置于盛有甲醇的大烧杯中,密封后,在50℃下水浴锅加热12 h以上。然后取出含有碱糊精混合溶液的烧杯,向其加入含有160 mg十六烷基三甲基溴化铵的20 mL甲醇溶液,并在室温条件下静置1~2 d。之后将混合溶液离心并弃去上清液,将剩余的固体用异丙醇洗涤3次后加入二氯甲烷并放置1 d以置换剩余的水分,并将溶液离心后保留固体放入100℃烘箱干燥后便得到Na-β-CD-MOF。

薄荷醇/β-CD的制备参照文献[13]并进行修改,采用共沉淀法制备上述包合物:称取一定质量的β-CD,溶于去离子水中,在55℃加热搅拌一定时间,使β-CD形成稳定悬浊液。再将薄荷醇水浴加热至溶解,之后将其缓慢倒入β-CD的饱和溶液中,加入适量吐温20,在一定温度、转速下搅拌数小时后取出;将得到的混合溶液倒入PET大口透明瓶中,置于-20℃冰箱冷冻过夜。之后冷冻干燥,即可得到薄荷醇/β-CD包合物。薄荷醇/β-CD-MOF的制备参照Zhu等^[14]的方法,并进一步改进,即将薄荷醇与β-CD-MOF按一定质量比(3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)混合研磨,置入高压反应釜中,在固定温度(45、60、75、90、105℃)下反应一定时间(15、30、60、90、120 min)后取出,将得到的固体用无水乙醇洗涤数次后干燥。

1.3 薄荷醇/β-CD-MOF包埋率的计算

采用蒸馏水破坏复合物载体结构以释放薄荷醇,随后以乙酸乙酯进行多次萃取,并利用气相色谱-质谱联用(GC-MS)对薄荷醇含量进行定量分析。具体步骤为:取15 mg复合物样品,加入1 mL蒸馏水,连续搅拌0.5 h后,加入1.5 mL乙酸乙酯萃取 3~4次,收集全部上清液,并加入内标乙酸苯乙酯(0.525 mg/mL,溶于无水乙醇,100 μL)。通过GC-MS测定薄荷醇含量,计算得到MOF中薄荷醇的总含量,记为W₀。另取15 mg复合物样品,加入 1 mL蒸馏水,搅拌2 min后,以1.5 mL乙酸乙酯萃取3次,合并全部上清液并加入相同内标,再次通过GC-MS定量分析,代入公式计算得到MOF表面薄荷醇含量,记为W₁。

GC条件:气流速1 mL/min,分流比15∶1,进样口温度220℃,检测器温度150℃,升温程序为80℃恒温1 min后,以30℃/min的速度上升到280℃,最后恒温2 min。

MS条件:电离方式EI,电离能量70 eV,载气为氦气,灯丝发射电流为200 μA。探测器离子源温度设定为230℃。扫描质量范围为30~450 m/z。

通过分析薄荷醇的色谱峰面积,根据公式(1)计算薄荷醇的总浓度。

(1)$C_{a}=\left(A_{a} \times C_{i} \times V_{i}\right) /\left(A_{i} \times V_{a}\right)$

式中,C_a为薄荷醇的总浓度,mg/mL;A_a和A_i分别为残留在MOF中薄荷醇和内标物的峰面积;C_i为内标物的浓度,mg/mL;V_a和V_i分别为薄荷醇萃取液和内标物的体积,mL。

MOF包埋率计算公式如式(2)所示。

(2)$\text { 包埋率 }=\left(1-W_{1} / W_{0}\right) \times 100 \%$

式中,W₁为MOF表面薄荷醇的含量,mg;W₀为MOF薄荷醇总含量,mg。

1.4 薄荷醇/β-CD-MOF的表征

1.4.1 傅里叶变换红外光谱测试

取适量干燥的包合物加溴化钾在玛瑙钵中研磨均匀(质量比为1∶100),使用压片机压成透明薄片,在4 000~400 cm^-1进行红外光谱(FT-IR)扫描检测。

1.4.2 扫描电子显微镜测试

采用扫描电子显微镜观察所制备的包合物的形貌特征,其中扫描电子显微镜电压为3 kV,分辨尺度为10~50 μm。

1.4.3 X射线衍射测试

使用X射线衍射仪对包合物进行X射线衍射分析,其中管电压和电流分别设定为40 kV和 40 mA,在3~40°间的2θ角度范围内进行检测;步长0.02°,扫描速度8°/min。

1.4.4 热重测试

通过热重分析仪对包合物进行热重分析,考察其热稳定性。环境气体:氮气;进样量:5~10 mg;测试温度:30~600℃;升温速率:10℃/min。

1.5 薄荷醇/β-CD-MOF的缓释性能测定

准备数份装有15 mg的薄荷醇/β-CD-MOF固体粉末的小瓶,分别在温度为25、60、90℃和120℃的恒温干燥箱中放置不同时间。以固定时间取其中一小瓶中的薄荷醇/β-CD-MOF与1 mL蒸馏水混合(25℃下每隔5 d取出一瓶,60℃下每隔20 min取出一瓶,90℃下每隔10 min取出一瓶,120℃下每隔2 min取出一瓶),连续搅拌0.5 h后加入1.5 mL乙酸乙酯进行3次萃取,收集全部上清液,并加入内标乙酸苯乙酯(0.525 mg/mL,无水乙醇,100 μL)利用GC-MS和紫外分光光度计对薄荷醇的含量进行定量,计算出MOF中薄荷醇的总含量,累计释放量计算公式如式(3)所示。

(3)$M_{t}=\left(1-M_{\mathrm{x}} / M_{0}\right) \times 100 \%$

式中:M_t为包合物中薄荷醇的累计释放量,mg;M₀为包合物初始薄荷醇含量,mg;M_x为在一定温度下释放不同时间后壁材中残留的芯材量,mg。

2 结果与分析

2.1 薄荷醇/β-CD-MOF的制备

2.1.1 芯壁质量比对薄荷醇/β-CD-MOF包埋率的影响

如图1(a)所示,在芯壁质量比3∶1~1∶3的范围内,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的包埋率走势为先上升后下降,在芯壁质量比为1∶1时达到最大值,为61.04%。当薄荷醇含量过高,MOF提供的空腔数量无法匹配芯材需求,导致大量薄荷醇无法被包裹,以游离态存在,且壁材的相对减少使其大分子之间的作用减弱。芯壁质量比过低,会使MOF分子间的相互作用力(如氢键、范德华力)饱和,反而因分子聚集阻碍薄荷醇由与空腔的接触,从而降低包埋率。因此,最佳芯壁质量比被确定为1∶1,此时芯壁的利用率最高。

2.1.2 反应温度对薄荷醇/β-CD-MOF包埋率的影响

如图1(b)所示,随着反应温度的增加,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的包埋率经历了先升高后降低。在75℃时,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的包埋率到达峰值,为59.31%。结果表明,适当地提高反应温度可以提高薄荷醇与β-CD-MOF分子的热运动,提高二者的碰撞频率,缩短到达包合的平衡时间。同时,温度升高可使更多薄荷醇分子获得充足能量,显著增强其活性,进而促进薄荷醇与β-环糊精基金属有机框架之间的界面作用及疏水作用^[15]。然而,随着温度上升,β-CD-MOF空腔内疏水作用力减弱,难以稳定容纳薄荷醇分子;同时,高温会破坏β-CD-MOF的空间构象稳定性,可能导致空腔结构轻微变形,进一步削弱对薄荷醇分子的空间限制和结合作用^[16]。因此,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的最佳反应温度为75℃。

2.1.3 反应时间对薄荷醇/β-CD-MOF包埋率的影响

如图1(c)所示,随着反应时间的增加,薄荷醇/β-CD-MOF的包埋率趋向于先增加后减少,且在反应时间为90 min时达到峰值,此时薄荷醇/Na-β-CD-MOF的包埋率为76.63%。持续的高温高压环境会使更多薄荷醇分子被激活,不断为包合物的封装提供动力;但随着时间的增加,捕获系统会增加被激活的薄荷醇分子因剧烈运动而逃离基质的概率^[17]。因此最佳的反应时间为90 min,此时薄荷醇的封装性能最好。

2.2 薄荷醇/β-CD-MOF的表征

2.2.1 傅里叶变换红外光谱分析

由图2可知,薄荷醇/β-CD-MOF的红外光谱图与游离态的薄荷醇的谱图存在明显区别,而与薄荷醇/β-CD的分子谱图较为接近,与Hu等^[18]所报道的相符。在1 455 cm^-1处薄荷醇存在C—H弯曲振动产生的烷基特征峰,在2 870、2 923 cm^-1处存在C—H伸缩振动产生的特征峰;在薄荷醇/β-CD-MOF中也存在以上3种特征峰,但峰强均减弱;位于2 870 cm^-1处的特征峰向低波数位移,反映出分子间氢键相互作用力加强;位于1 455 cm^-1处的 C—H弯曲振动峰受到β-CD-MOF中的C—O—C单键伸缩振动峰的掩盖,因此强度减弱。以上结果表明,薄荷醇/Na-β-CD-MOF制备成功。与薄荷醇/β-CD和游离态薄荷醇的红外光谱相比,薄荷醇/β-CD-MOF的图谱均没有出现新的特征吸收峰,表明复合过程没有为体系引入新的化学键,主客体分子原有的化学结构特征得以保持,即薄荷醇/β-CD-MOF的形成对薄荷醇原有的理化功能特性没有影响。

2.2.2 薄荷醇/β-CD-MOF的表面结构

Na-β-CD-MOF为形状较为规则整齐的块状固体,而薄荷醇/β-CD-MOF与空的β-CD-MOF的形状差异不大,说明β-CD-MOF负载薄荷醇后,薄荷醇没有破坏β-CD-MOF的结晶度,薄荷醇已被β-CD-MOF负载(图3)。

2.2.3 β-CD-MOF与薄荷醇/β-CD-MOF的粉末X射线衍射分析

由图4可知,薄荷醇在7.67~8.45°、14.05~14.36°、16.07~17.50°及21.56~22.07°处存在特征峰;Hu等^[18]的报道中,K-β-CD-MOF在4.7、6.4、9.1、12.7°和18.7°处出现特征衍射峰,实验得到的衍射图与文献报道相比其衍射峰的强度存在略微的差异,可能是所制备出的β-CD-MOF的样品取向差异以及结晶度不强造成的。薄荷醇/β-CD-MOF与β-CD-MOF相比,其峰形差异不大,说明薄荷醇分子没有破坏β-CD-MOF的结晶度;但薄荷醇/β-CD-MOF中存在部分薄荷醇的衍射峰,但峰强减弱且位置发生改变,造成该现象的原因可能为薄荷醇/β-CD-MOF表面存在残存的薄荷醇,导致晶型发生改变。

2.2.4 薄荷醇/β-CD-MOF的热重分析

图5为薄荷醇、薄荷醇/β-CD和薄荷醇/β-CD-MOF在升温条件为10℃/min时的热重分析图;表1为以上薄荷醇及薄荷醇/β-CD-MOF的热解温度(T₁、T₂)、最大失重温度(T₃)及热解完全温度(T₄)。

由图5和表1可知,薄荷醇在179℃时就已热解完全,但薄荷醇经β-CD包埋后在433~436℃时仍有10%的残余重量尚未分解,说明薄荷醇经包埋后热稳定性提升。同时,薄荷醇被β-CD-MOF负载后,其热稳定性也提高:薄荷醇/β-CD-MOF有2个失重阶段,其中薄荷醇/Na-β-CD-MOF在第1阶段失去了自身重量的51%左右;薄荷醇/Na-β-CD-MOF最大失重温度为185℃;薄荷醇/Na-β-CD-MOF的热解完全温度超过500℃,远高于薄荷醇的最大热解温度。综上所述,在热稳定性方面,薄荷醇经β-CD-MOF负载后其热稳定性有一定程度上的提高。

2.2.5 薄荷醇/β-CD-MOF的缓释性能分析

由图6可知,薄荷醇/β-CD-MOF在25~120℃经过一定时间的累计释放量为41%~62%,均低于薄荷醇/β-CD的累计释放量(68%~98%);薄荷醇/β-CD-MOF的累计释放速率均为先逐渐增大,后趋于平缓,即所负载的薄荷醇释放量呈现出先迅速释放,后趋于平缓的趋势。在薄荷醇/β-CD-MOF中,薄荷醇/Na-β-CD-MOF在60~120℃下芯材的累计释放量最低,即缓释性能最好。

为进一步研究薄荷醇/β-CD和薄荷醇/Na-β-CD-MOF的释放机制,选取了3种不同动力学模型(zero-order、first-order和Weibull)用Origin来拟合薄荷醇/环糊精的缓释性能^[19-20];当相关性系数(R²)越大,说明该模型更适合描述包合物的释放机制。3种模型具体方程如式(4)~(6)所示。

(4)$M_{t}=a t+b(\text { Zero }- \text { order })$

(5)$M_{\iota}=a \times\left(1-e^{-b \iota}\right)(\text { First }- \text { order })$

(6)$M_{\iota}=1-\exp \left(-a t^{b}\right)(\text { Weibull })$

式中:M_t为包合物中凉味剂的累计释放量,mg;t为释放时间,min;a为速率常数,b为常数。

3种动力学模型阐述了不同的释放机制,其中零级(Zero-order)模型表示芯材释放的速率与时间无关,即芯材以恒定的速率释放;一级(First-order)模型表示芯材按指数规律随时间衰减,即恒比衰减;而Weibull模型常用于溶出与释放研究分析,当at^b的值很小时,可与幂率模型(M_t=ktⁿ)近似,但幂率模型仅适用于描述释放曲线的前60%^[21]。根据表2可知,不同温度下薄荷醇/β-CD-MOF芯材的释放曲线符合一级释放模型,且其相关性系数(R²)均大于0.90;但进一步拟合发其芯材释放曲线更符合Weibull模型,其

${R}_{\mathrm{w}\mathrm{e}\mathrm{i}\mathrm{b}\mathrm{u}\mathrm{l}\mathrm{l}}^{2}$

均大于0.95。在Weibull模型中,b值与芯材分子的释放机制有关;当0.39<b<0.69时,薄荷醇分子的扩散与渗流簇不同,或在无序基质中的扩散;当0.69<b<0.75时,释放机制为Euclidian扩散机制;当0.75<b<1时,释放机制为Fickian自由扩散与Case Ⅱ transport联合释放机制;当b>1时,一种复杂的机制控制着芯材的释放,且释放速率不是单调变化的,为非线性增加,且到达拐点处后缓慢减小^[22]。在25~120℃下,薄荷醇/β-CD-MOF的累计释放量曲线在Weibull模型中的b值大部分大于1,说明芯材的释放机制比较复杂。

3 结论

本研究采用混合研磨加热反应法成功制备了薄荷醇/Na-β-CD-MOF,同时还针对在最优制备工艺条件下的芯壁质量比、反应温度、反应时间,以及最终的包埋率等关键因素展开了研究。结果显示,薄荷醇/Na-β-CD-MOF的最大包埋率可达76.63%。薄荷醇/Na-β-CD-MOF通过傅里叶红外光谱鉴定、扫描电子显微镜、X射线粉末衍射、热重分析等进行了表征,发现薄荷醇分子已被Na-β-CD-MOF负载,通过热重分析可知,薄荷醇经Na-β-CD-MOF负载后热稳定性提高。薄荷醇/β-CD-MOF在25~120℃的缓释性能表明薄荷醇/Na-β-CD-MOF的缓释性能较好,其释放机制更符合Weibull模型,且机制较为复杂,说明薄荷醇/Na-β-CD-MOF可提高薄荷醇的稳定性。本研究制备方法简便,成功制备出的包合物缓释性能优越,显著提高薄荷醇的热稳定性,具有较大的工业应用前景,为以后薄荷醇以及其他凉味剂在食品中的研究奠定了基础。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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