现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 280-286. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.046

科研与开发

赤泥改性磷酸铝木材胶黏剂的制备与阻燃性能研究

林李建 ¹ ,
平力文 ¹ ,
侯颖洁 ¹ ,
吴晓倩 ¹ ,
胡振光 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Preparation and flame-retardant properties of red mud-modified aluminum phosphate wood adhesive

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Received		Published
2026-03-18		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-18

PDF (3119K)

摘要

木材为可再生生物基材料,其易燃性存在严重火灾隐患。针对环保型木材胶黏剂的需求与缓解铝工业固废赤泥(RM)堆存压力,采用水热法将氢氧化铝[Al(OH)₃]与磷酸(H₃PO₄)合成了磷酸铝胶黏剂(ALPO),通过将不同掺量的RM引入磷酸铝胶黏剂体系,制备胶合板,运用多尺度表征手段,对赤泥磷酸铝胶黏剂(RMALPO)胶合板体系进行研究。胶黏剂在3%的RM掺量下有效提升胶合强度;热重分析表明,胶合板残余质量比纯木纤维高出44.97%,表明RMALPO木材体系的热稳定性增强。

Abstract

Wood is a renewable bio-based material,but its flammability poses a serious fire hazard.To address the demand for environmentally friendly wood adhesives and alleviate the storage pressure of red mud (RM),a solid waste from the aluminum industry,aluminum phosphate adhesive (ALPO) was synthesized via a hydrothermal method using aluminum hydroxide [Al(OH)₃] and phosphoric acid (H₃PO₄).Plywood was prepared by incorporating different amounts of RM into the ALPO adhesive system.The red mud-modified aluminum phosphate adhesive (RMALPO) plywood system was studied using multi-scale characterization techniques.The adhesive effectively improved the bonding strength at an RM content of 3%.Thermogravimetric analysis showed that the residual weight of the plywood was 44.97% higher than that of pure wood fiber,indicating enhanced thermal stability of the RMALPO wood system.

Graphical abstract

关键词

硅酸盐 / 木质胶水 / 无机胶水 / 胶合机理 / 固体废物

Key words

silicate / wood adhesive / inorganic adhesive / bonding mechanism / solid waste

引用本文

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林李建,平力文,侯颖洁,吴晓倩,胡振光. 赤泥改性磷酸铝木材胶黏剂的制备与阻燃性能研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 280-286 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.046

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胶合板作为我国消费量最大的人造板产品,因其木材利用率高、强度高、变形小、收缩率低、耐破坏性好等特点,被广泛应用于建筑、家具、地板、室内装饰、飞机、包装等诸多领域^[1]。2024年中国人造板总产能达到3.62亿m³/a,同比增长8.41%^[2],主要产品包括胶合板、刨花板和纤维板3大类别,其中胶合板同比增长7.8%。人造板由于工艺简单、性能优异,在国民经济建设与社会生活中占据着重要地位。人造板因其强度高、尺寸稳定性好,广泛应用于家具制造、建筑模板、室内装饰等领域。人造板工业用胶黏剂主要为脲醛树脂、酚醛树脂等醛类胶黏剂。在人造板生产领域,胶黏剂的应用占据核心地位,其中以脲醛树脂与酚醛树脂为代表的醛基类胶黏剂占据主导。据行业数据统计,仅在2021年,我国人造板制造业对醛类胶黏剂的需求量便达到了约1 541万t。这一用量不仅在整个木材加工行业的胶黏剂消耗总量中占比高达92%,同时也约为全国胶黏剂生产总量的2/3,充分体现了醛类胶黏剂在人造板工业中的关键作用与广泛应用。甲醛作为醛类胶黏剂的核心成分,因具备致癌与致畸的双重风险,长期暴露将对人体健康造成严重危害,故被列为我国有毒化学品优先管控目录中的第二位。在当代社会经济持续发展的背景下,民众生活品质稳步提升,对居住空间的健康要求愈发关注,其中,人造板生产中广泛应用的胶黏剂,其环保安全性能更是成为衡量产品质量的关键指标之一。

磷酸盐胶黏剂因其无毒、制备简单、成本低且热稳定性卓越,成为甲醛基胶水的有前景替代品^[3]。磷酸铝胶黏剂以其优良的耐热性、良好的粘接性能以及在高温条件下的稳定性,在木材工业特殊应用场合中受到关注,尤其适用于有耐火、耐水需求的结构用胶合板。目前,为提高磷酸铝胶黏剂的综合性能,已有研究尝试添加硼酸(BA)作为固化剂可有效降低固化温度并改善抗吸潮性^[4];引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等聚合物则可通过氢键作用与磷酸铝结合,提高胶合强度^[5];添加氧化锌(ZnO)或氧化镁(MgO)能够显著降低胶黏剂的固化温度^[6],并改善其吸湿性能。旨在协同提升胶合性能并赋予材料更多功能性。

赤泥(RM)是一种固体工业废弃物,是铝业拜耳工艺的碱性副产品。每生产一吨Al₂O₃(氧化铝),会产生1.5~2.5 t RM,全球库存已超过50亿t^[7]。随着国家环保政策的完善和民众防控意识的提升,这些废弃物已占据大量填埋场空间^[8]。因此,为了避免环境风险,找到一种环保的工业固体废弃物应用仍是一大挑战^[9-10]。

RM主要由Al₂O₃和SiO₂(二氧化硅)组成,同时含有其他成分,如CaO(氧化钙)、Fe₂O₃(氧化铁)、Na₂O(氧化钠)和K₂O(氧化钾)。研究证实,掺入RM的地质聚合物表现出高强度和优异的耐久性,这表明RM中的铝硅酸盐相参与反应,能够产生良好的效果^[10-11],RM有活跃的Fe₂O₃以及稳定的铝硅酸盐骨架^[12]。

若能将RM与磷酸铝胶黏剂有效结合,发挥协同增效作用,有望进一步提升胶层交联密度与综合性能^[13-15]。目前,将RM用于磷酸铝胶黏剂改性的研究尚不多见。鉴于此,本研究将RM作为添加剂,制备RM/磷酸铝胶黏剂,系统探讨RM添加量对胶黏剂性能及其所制备胶合板理化性能的影响,旨在为开发综合性能优良、环境友好的胶合板用胶黏剂提供新途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

以杨木单板为原料制备胶合板(RMAPW)。用于制备磷酸铝胶黏剂(ALPO)的Al(OH)₃和H₃PO₄(浓度为85%)购自安徽泽升科技股份有限公司,氧化铁(Fe₂O₃)购自山东科源生化有限公司用作固化剂,赤泥(RM)购自广西平果县某铝厂。

1.2 仪器设备

万能力学试验机、T-4黏度杯、傅里叶红外光谱仪(赛默飞Nicolet iS20)、扫描电子显微镜(Hitachi S-3400N)、同步热分析TG-DTG(NETZSCH STA 449F5)、X射线衍射仪(荷兰XPert3 Powder)。

1.3 方法

1.3.1 赤泥预处理

进行物理预磨处理,干燥后经粉碎机粉碎过200目标准筛,再使用700℃煅烧3 h。

1.3.2 赤泥铝磷酸盐无机胶黏剂和人造板的制备

采用水热法合成赤泥磷酸铝胶黏剂(RMALPO)。首先,按照实验设计要求,精确称量一定量的85%磷酸溶液,经去离子水稀释后配制成浓度为60%的磷酸溶液,随后将其转移至三口圆底烧瓶内,开启搅拌装置并调节至适宜转速。待体系温度稳定在室温区间后,向上述磷酸溶液中分批加入氢氧化铝粉末,期间持续进行机械搅拌以促进反应均匀进行。由于反应过程中会释放热量,需控制搅拌速率避免体系温度骤升,待反应热效应完全释放后,将反应混合物加热至85℃,在此温度下维持剧烈搅拌20 min;随后进一步升温至115℃,并继续保持高速搅拌约 30 min,直至反应混合液呈现出均一透明的粘稠状态,此时可停止加热及搅拌操作。将所得ALPO与Fe₂O₃(质量分数1.5%)、RM混合进行粘合剂样品制备,每个单板层涂覆100 g/m²的粘合剂,用于制备胶合板的重复样品。按设定将双面涂胶量共计200 g/m²,将胶黏剂均匀喷涂于单板胶合面,随后静置晾晒15 min。待涂胶面达到适宜状态后,采用交叉铺层的方式进行组坯。组坯完成后进行热压工序,在热压压力为1.2 MPa、热压时间为1 min/mm、热压温度160℃的条件下热压,制备3层结构胶合板。本研究中的RM以0%、1%、3%、5%质量分数合成,分别称为RMALPO-0、RMALPO-1、RMALPO-3、RMALPO-5。胶合板命名为RMAPW-0、RMAPW-1、RMAPW-3、RMAPW-5。

1.3.3 物理力学性能测试

根据中国国家标准GB/T 17657—2022《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》,使用万能拉伸试验机(MTS,USA)以10 mm/min的恒定速度测试尺寸为100 mm×25 mm(L×W)的胶合板的粘结强度。

1.3.4 材料表征方法

采用外科手术刀对胶合界面处截取包含胶黏剂渗透区的样本。将此样本经研磨处理成细微粉末,并在充分干燥后妥善储存。研究中将运用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对所采集的胶合层样品进行光谱学表征与分析。采用压片法制备样品,以 4 cm^-1/s的速率进行数据采集,扫描次数32次,扫描范围4 000~400 cm^-1。采用X射线衍射仪(XRD)对获取的胶合层样品进行分析。采用铜靶X射线管和衍射束单色仪测量样品。数据采集波数区间为2θ=5~80°,速率为10°/min,扫描次数32次。在 15 kV加速电压下,利用扫描电子显微镜和能谱仪分析了试样的微观结构。通过热重分析仪对获得RMAPW的热重分析,在氮气气氛下以10℃/min的加热速率,在20~600℃的范围内。

2 结果与讨论

2.1 RMALPO的粘接强度以及内结合强度变化分析

随着RM添加量的增加,胶黏剂黏度呈现先降低后增加的变化趋势,如图1所示,煅烧后RM为细小的固体粉末,RM提供天然孔隙基础,其颗粒分散在胶黏剂液相中,会直接增加内部摩擦力和流动阻力,使黏度上升。RM中的活性二氧化硅(SiO₂)以及氧化铁(Fe₂O₃)等,可以参与磷酸铝胶黏剂反应。它们可能与磷酸铝网络通过P—O—Si、Al—O—P等键合,形成更复杂、更致密的硅铝磷酸盐复合凝胶网络,从而增加胶黏剂黏度并使板材的内部结构强度。

胶合强度测试见图2(a),胶合板的内结合强度柱状图见图2(b)。样品的强度(IB)随着不同RM比例的使用出现先增加后降低的变化趋势。与APW板材样本的0.77 MPa相比,RMAPW-3增加至1.49 MPa。高于国标GB/T 9846—2015《普通胶合板》的Ⅰ、Ⅱ类胶合板标准。

2.2 胶黏剂表征

图3为不同RM填料的ALPO的XRD曲线。如图所示,在P/Al摩尔比2.8∶1.0的实验条件下,所制备的磷铝胶黏剂经固化后形成的晶体相为六方晶系的Al(HPO₄)₃(PDF#44—0724)。通过X射线衍射图谱分析可见,该物质的各衍射峰均呈现出较为尖锐的特征,这一现象揭示了目标产物具有高度完善的结晶结构。与此同时衍射图谱中还检测到另一种磷酸铝(即ALPO₄,PDF#84—0854)的特征峰。该ALPO₄同样属于六方晶系,在其衍射峰中,(012)晶面的衍射峰(对应2θ=26.339°)强度显著高于其他晶面的反射信号,表现出明显的优势。这一结果表明,在晶体生长过程中,该ALPO₄晶粒存在沿(012)晶面方向的择优取向生长现象,导致其特定晶面的发育程度远高于其他晶面。随着RM的加入,组分中出现了六方晶系的ALPO₄(PDF#15—0254),其2θ=12.965°处出现衍射峰,各峰峰形尖锐,产物结晶完整。以及SAPO-11(PDF#47—0613)特征衍射峰^[16]。

2.3 APW的表征与热稳定性

2.3.1 APW胶合面SEM分析

图4(a)为RMAPW-0截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。胶黏剂充分渗透并完全覆盖了木材表面原有的粗糙结构,形成了一个连续、致密的界面层。该界面层呈现出显著的微/纳米分级结构特征:其基本构成单元为通过AlO₄与PO₄四面体桥接形成的Al—O—P键合网络。在界面能驱动下,形成了多层次的片层状组织^[17]。

在该分级结构的片层间隙内,均匀分布着一个连通的亚微米级孔隙网络。分析表明,这些孔隙主要源于热压过程中胶黏剂缩聚反应及木材内部所释放水汽的逸出通道,其存在有助于缓解固化收缩产生的内应力,从而避免宏观裂纹的产生,提升了界面结构的完整性。该界面层,其形成依赖于两种结合机制:机械互锁:胶黏剂深入木材表面的天然纹孔与凹槽,产生坚实的锚固效应;化学键合:胶黏剂中的极性官能团与木材纤维素或木质素表面的羟基之间形成了密集的氢键网络,并可能进一步生成更稳定的C—O—P共价键。紧密的微观结构与强界面结合,可用于解释该木质复合材料获得优异宏观力学性能的微观机理。

图4(b)为RMAPW-3截面的SEM图像,在经过煅烧后,RM中含有的大量无定形且活性较高的SiO₂,并非完全惰性与板材中的极性官能团结合形成硅羟基(—Si—OH)。在胶黏剂体系中,这些硅羟基成为活跃的反应位点。它们会与磷酸铝胶黏剂中的磷酸根(P

${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$

)、以及RM自身溶出的铝离子(Al³⁺)发生反应,形成Si—O—P和Si—O—Al化学键。在微观上构建了一个三维的硅铝磷酸盐无机凝胶网络^[18]。调控孔隙结构的形成SiO₂的含量和活性直接影响凝胶网络的交联密度。网络越致密,留下的孔隙结构就越规则、越稳定。RM中的氧化铝(Al₂O₃)提供了额外的铝源,与SiO₂共同构建网络骨架,增强了整体性。RM中的碱性氧化物在初期迅速提高了局部pH,极大地活化了二氧化硅表面,使其更容易溶解并参与缩聚反应。RM中的Fe₂O₃等成分,也可能掺杂进入网络或以其颗粒形式存在。这些纳米级SiO₂颗粒具有很高的表面能,为了降低体系能量,它们会自发地聚集、组装^[19]。

表面张力使得这种组装在微观上趋向于形成球形,因为球形是相同体积下表面积最小的形状,最为稳定。球体表面的细微纹理和内部的斑点,可能是其多级孔结构,为其他颗粒提供包裹与支撑。这种高表面积、单分散的二氧化硅微球,均匀分布在胶黏剂中,能有效提升力学性能。同时,其多孔结构可能有利于应力分散和水分迁移。说明RM的加入不仅仅是物理填充,有可能引入了能改变胶黏剂本征固化路径和微观结构的化学反应组分。

2.3.2 XRD分析

图5为杨木单板及3种不同RM掺量APW胶层的X射线衍射图谱。杨木单板在2θ为16.26、22.50°和34.82°处存在明显的衍射峰,分别对应于纤维素Ⅰ型的(101)、(002)和(040)晶面。所有胶合板样品中纤维素(002)晶面的衍射峰均位于22.40~22.50°之间,与杨木单板的峰位(22.50°)基本一致^[20]。这表明在本研究采用的条件下,ALPO胶黏剂的引入未显著影响木材纤维素结晶区的结构。

随着RM掺量从1%增至5%,在2θ=19.3、21.9、24.7°和26.6°附近激发出了一系列强度递增且峰形锐化的新衍射峰。其中,19.3°附近的峰对应Al(H₂PO₄)₃(PDF#14—0546),24.7°的峰对应焦SiP₂O₇(PDF#22—1320),26.6°附近的峰为AlPO₄(PDF#11—0500)晶相。在20.8°附近的峰为 Si₃(PO₄)₄(PDF#15—0599),而21.9°附近的强峰则确证了SAPO(PDF#39—0181)杂化晶相的生成。同时,原本处于无定形状态的低聚磷酸盐信号随缩聚反应的进行而减弱,表现为基线弥散程度的下降,标志着体系成功实现了从离散低聚态向高交联杂化网络的结构演变。所有改性样品中均未检测到明显的α-Fe₂O₃晶相,表明RM中的铁组分亦可能以非晶态形式融入了无机主干网络。这种由非晶态硅铝向SAPO三维杂化网络演变的相变机制,对复合体系的性能产生了增益效应,其键能与结构刚性不仅大幅跃升了胶层的本体内聚强度,更为界面机械锚固提供了强有力的微观结晶学支撑。

2.3.3 FT-IR分析

图6为不同RM浓度改性前后木材的傅里叶红外光谱(FT-IR)。图谱显示,木纤维的吸收峰值主要出现在波数3 347、2 900、1 740、1 650、1 245、1 052、609 cm^-1,分别是多糖O—H的相关剪切振动、蜡C—H的对称拉伸振动、C=O的半纤维素拉伸振动、C=C的木质素对称拉伸振动、纤维素和半纤维素O—C—O的非对称拉伸振动、C—O木质素的拉伸振动以及C—H的拉伸振动。与纯净木纤维相比,O—C—O的振动峰值位于1 245 cm^-1几乎在沉积物中消失,表明木纤维中纤维素和半纤维素的水解。RMAPW的FT-IR特征峰主要出现在3 424、1 626、1 094、819、458 cm^-1处,这些峰分别归属于O—H键的伸缩和弯曲振动、Si—O—T(T为Al或Si)键的拉伸振动、以及Si—O—Al和Si—O键的弯曲振动,在与H₃PO₄反应后的FT-IR光谱在912、800和527 cm^-1处出现了新的吸收峰,这些峰分别归属于Si—O—P键的弯曲振动、Si—O—Si键的拉伸振动和Al—O—P键的拉伸振动^[21-22]。Si—O—P(约920 cm^-1)特征吸收带的出现,以及1 000 cm^-1附近出现宽强峰,属于P—O—Al的不对称伸缩振动。新峰的形成证明RM并非惰性填料,其表面的Si—O—Al等结构在酸性条件下断裂,并与磷酸根反应标志着RM中的硅氧网络与磷酸发生了反应,转变为了Si—O—P、Si—O—Si和Al—O—P结构,从而实现了RM颗粒与磷酸铝基体的化学键合^[23-24]。

2.3.4 热稳定性分析

采用热重分析法评价了对照木材和RMAPW在空气气氛下的热稳定性,TG和DTG曲线如图7所示,从TG-DTG曲线可以看出,对照木材和RMAPW的热降解主要有3个阶段,0~130℃为第1阶段,属于杨木纤维(Wood)中水分与胶黏剂吸附水的蒸发阶段,质量损失为5.39%,130~327℃为第2阶段,是木材主要成分半纤维素、纤维素和木质素的热解阶段,在此阶段,RMAPW和Wood的TG曲线均急剧下降,不同的是RMAPW的TG曲线向低温方向移动,由原始的327℃变为RMAPW的256℃。由XRD图可知应是铝正磷酸盐(AlPO₄)和亚硫酸铝[Al(PO)₃]₃莫来石在加热过程中形成,胶黏剂分子间发生缩聚反应所致,为AlPO的硬固化过程;结果表明,RM的添加可以加速木材的降解,降低木材的分解温度,保护木材内部的基体,木材的T_max降低,DTG峰形变尖锐,同时峰面积和强度显著降低。这表明RM的添加使剩余可热解组分的反应性更趋均一,从而提高了材料在高温下的结构保持能力,327~600℃最后1个阶段是木材的碳化阶段,杨木纤维质量损失为75%。从图7(a)中可以看出,RMAPW具有更高的残炭率。当RM用量为3%时,改性木材的残炭率高达52.68%,远高于对照Wood。证明在APW热降解过程由于生成的磷酸盐的催化作用,在木材表面形成了大量的碳,阻止了木材内部的分解和燃烧,具有良好的催化成炭能力,物理屏障、延迟分解、催化协效,促进基体形成稳定炭层^[25]。增加残余炭量、一方面,成炭量越多,可燃挥发物生成量越少,增强炭层稳定性。另一方面,主分解峰面积和强度的降低,说明可热解物的反应性更趋均一,因此,RM可以作为木材防火改性的有效阻燃填料。

对烧后APW进一步分析其铝磷酸盐晶体的形成,对图8中的XRD燃烧Wood和燃烧RMAPW进行分析。纤维显示典型的101(2θ=14.01°)和002纤维素的(2θ=22.38°)晶面I.57纤维在600℃氮气氛中烧断后,101晶面消失,结晶度降低,表明形成了无定形碳。在600℃烧除的RMAPW-3中观察到2θ=21.464°衍射峰和35.96°附近的衍射峰,这与SAPO-5(PDF#49-0659)和AlPO-17(PDF#47-0606)晶体相似^[26]。残渣不仅由无定形碳和铝磷酸盐化合物组成,而且还含有SAPO-5和AlPO-17晶体,这将大大提高APW的耐火性^[16,27]。

3 结论

(1)本研究以大宗工业固废赤泥部分替代传统化工填料,不仅提升了胶合板的力学与功能特性,而且为赤泥的高附加值资源化利用提供了切实可行的新途径,符合绿色制造与可持续发展理念。

(2)当赤泥添加量为3%时,复合胶黏剂表现出最佳的综合性能。所制备胶合板的室内结合强度达到1.49 MPa,较未改性胶合板提升,并满足国标GB/T 9846—2015《普通胶合板》的标准要求。

(3)改性胶合板表现出较好的耐水性与热稳定性提高,这为扩大RMAPW产品的应用范围提供基础。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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