热熔压敏胶是一种依靠物理熔融即可实现粘接的胶粘材料,其生产和使用过程中无需使用有机溶剂,挥发性有机物(VOCs)排放少,使用热熔压敏胶不仅符合环保理念,同时还具有固化速度快、使用方便的优点,正逐步替代传统溶剂型压敏胶,广泛应用于包装、建筑防水、电子等行业
[1]。
SIS基热熔压敏胶(SIS-HMPSA)是以苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物为主要成分的热熔压敏胶,具有模量低,熔融黏度低,加工性能良好等优点
[2]。其高分子链结构侧链上存在甲基,使得SIS基热熔压敏胶拥有良好的初粘性能,能快速与被粘物表面贴合;同时还具备优异的抗剥离性能,在粘接后能承受一定程度的外力拉扯而不易脱落。然而,SIS分子极性较小,导致对常见的无机非金属材料的粘接强度不足,在一些需要与极性表面紧密结合的应用场景中受限;此外,SIS分子中存在不饱和键,使得其抗老化能力不足,在长期使用过程中,尤其是受到光照、氧气、温度变化等因素影响时,容易发生氧化、交联等反应,导致性能衰减
[3]。在新疆等昼夜温差大的地区,高低温极端气候频繁出现,SIS基热熔压敏胶制成的胶层在高温下易发生热氧老化产生脱粘失效现象;在低温环境中,其粘附性降低,不能满足实际使用要求,严重影响了其在建筑等行业的应用效果,普通的SIS基热熔压敏胶难以满足特殊环境下的使用需求
[4]。
接枝改性是改善SIS性能的有效技术路径,通过在SIS分子链上引入极性基团或功能性链段,能够改变SIS分子的极性,进而改善其与极性材料的相容性和粘接性能
[5-6]。Hsieh等
[7]以乙烯基吡啶为接枝单体,将其接枝到SIS上并进行研究,发现其气密性较改性前大幅改善。Zhao等
[8]将活性聚丁二烯(Polybutadiene,PB)阴离子接枝于环氧化SIS,成功合成SIS-g-PB。研究结果表明。由于PB可以改善环氧化主链与增粘树脂的相容性的同时,还可以保留SIS-g-PB共聚物中大部分环氧基团,使得其粘接强度提升2倍。
基于此,本研究采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成接枝单体HI,通过化学改性制备得到甲基丙烯酸羟乙酯-异佛尔酮二异氰酸酯接枝SIS(SIS-g-HI);随后将 SIS-g-HI按不同比例与环烷油、增粘树脂等组分共混,制备系列改性热熔压敏胶。通过软化点测试、黏度测试、流变性能分析、剥离强度测试及耐候性能评估,系统探究改性剂对热熔压敏胶综合性能的影响规律,最终确定SIS-g-HI的最佳改性条件,为大温差环境适配型SIS基热熔压敏胶的研发提供技术支撑
[9]。
1 实验部分
1.1 原料与仪器
原材料:SIS(YH-1126),中石化湖南石油化工有限公司;环烷油(kn-4010),广州鑫銮正化工有限公司;氢化树脂DCPD(E-5400),深圳市丹松塑胶有限公司;浓硫酸(H2SO4,分析纯);甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA,纯度99%)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,纯度99%)、过氧化苯甲酰(BPO,分析纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
仪器:集热式磁力加热搅拌器(DF-Ⅱ型),江苏金怡仪器科技有限公司;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9245A型),上海一恒科技仪器有限公司;共聚焦显微拉曼光谱仪(HR Evlution型),法国HORIBA公司;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Nicolet iS20型),美国赛默飞世尔科技公司;热重分析仪(TG,Q600 SDT型),美国TA公司;动态剪切流变仪(DSR,MCR 302e型),奥地利安东帕有限公司;低温弯曲梁流变仪(TE-BBR SD型),美国Cannon公司;智能沥青软化点实验仪(HR-2806F型)、布氏旋转黏度计(NDJ-1C型),沧州峰建仪器设备有限公司;万能实验机(ETM104B),深圳万测实验设备有限公司;热氧光老化箱(XJ-1),新疆大学化工学院自制,电子天平(FA2004N型),上海鼎科科学仪器有限公司。
1.2 SIS-g-HI的制备
HI的合成:在氮气气氛保护下,将55 mL HEMA滴入到100 mL IPDI中,于40℃下反应6 h,得到接枝单体HEMA-IPDI(记为HI)。
SIS-g-HI的制备:将SIS和二甲苯加入三颈烧瓶中,冷凝回流并加热至80℃,待SIS完全溶胀后加入质量分数20% HI和质量分数2.0% BPO,N
2氛围下反应4 h。反应结束后用甲醇析出接枝产物,超声搅拌30 min后,使用甲醇抽滤洗涤3~5次去除未反应单体及均聚物,后将淡黄色产物在真空干燥箱中烘干得到SIS-g-HI(
图1)。
1.3 改性热熔压敏胶的制备
将40 g环烷油和80 g增粘树脂在120℃下玻璃棒搅拌30 min,待完全溶解后,加入60 g改性SIS,在1 000 r/min、170℃下机械搅拌1.5 h,制得热熔压敏胶。
1.4 分析与测试
1.4.1 FT-IR分析
采用傅里叶红外光谱仪测试改性前后SIS的官能团。样品采用压片机制成2 cm×2 cm×2 mm的薄片,旋转探头至薄片表面,以4 cm-1的扫描分辨率扫描32次,测试范围为4 000~400 cm-1。
1.4.2 热重分析
热重分析能够通过测量样品在设定温度区间内的质量变化确定样品的分解温度范围,评估其热稳定性。本研究采用热重-差热同步分析仪(STA7300,日本HITACHI公司),在N2气氛下,以10℃/min的升温速率对30~700℃温度范围内样品的热分解情况进行分析。
1.4.3 热氧化老化实验
根据GB/T 14522—2008,将不同反应条件下的改性热熔压敏胶放进老化箱,设置老化时间为24 h、温度为163℃。老化2、4 h时分别取样,定期测试其物理性能
1.5 物理性能测试
1.5.1 热熔压敏胶软化点测试
采用智能沥青软化点实验仪(HR-2806F型),测定方法参照GB/T4507—2014,起始加热介质温度为(32℃±1℃),加热介质为甘油,取2次实验平均值。
1.5.2 热熔压敏胶黏度测试
采用布氏旋转黏度计(NDJ-C型),测定方法参照GB/T 0625—2011,选用27号转子,实验温度区间为160~180℃。
1.5.3 热熔压敏胶流变特性
DSR测试:采用旋转流变仪(MARS 60,德国Haake公司)进行温度扫描实验,实验平板直径为25 mm,热熔压敏胶试样厚度为1 mm,温度扫描区间为20~70℃,角频率设定10 rad/s。
BBR测试:采用低温弯曲梁流变仪(TE-BBR SD,美国Cannon公司)测试改性热熔压敏胶在-12℃的蠕变劲度模量值(S)和蠕变速率值(m)。
1.5.4 卷材与卷材剥离强度测试
按GB/T 2791的规定进行测定,选用PE片材作为基材,裁剪为100 mm×50 mm的试件,将热熔压敏胶熔融涂覆于其中一块试件表面(涂胶量20 g/m2),迅速与另一块PE试件贴合,贴合面积50 mm×70 mm,用质量2 kg、宽度50~60 mm的压轮反复滚压3次,在标准环境(温度23℃±2℃、相对湿度 50%±5%)下放置24 h。采用万能实验机进行剥离测试,拉伸速度(100±10)mm/min,平行测试5个试件,取算术平均值作为剥离强度结果。
2 结果与讨论
2.1 FT-IR分析
图2是HI合成和改性前后SIS的红外光谱图。HI在1 527 cm
-1处出现的吸收峰归属于N—H的弯曲振动,说明HEMA中的羟基(—OH)与IPDI的异氰酸酯基(—NCO)发生反应,成功合成了HI。对比未改性SIS与SIS-g-HI的红外光谱图可发现,SIS-g-HI的红外谱图中,1 721 cm
-1处是HEMA的羰基吸收峰,2 260 cm
-1是—NCO的红外特征峰。并且红外光谱图中SIS-g-HI的其余的振动峰均与SIS呈对应关系,由此可说明HI成功接枝到了SIS分子链上,接枝共聚物SIS-g-HI被成功合成
[9]。
2.2 热重分析
图3是SIS改性前后的热重曲线(TG),SIS经改性后,其热稳定性略有下降,这一现象主要归因于接枝引入的HI链段(含酯基、脲基等官能团)热稳定性略低于SIS主链的碳碳骨架结构,导致整体热分解起始温度轻微降低。SIS-g-HI的热分解起始温度
Tonset为204℃,大于170℃(改性热熔压敏胶制备温度),表明截至共聚物在后续制备改性热熔压敏胶时不会发生分解
[10]。
2.3 改性热熔压敏胶物理特性
2.3.1 软化点分析
图4是热熔压敏胶样品的软化点结果。由图可见,改性前热熔压敏胶软化点为82.4℃,改性后热熔压敏胶的软化点为89.4℃,有所提升。SIS-HI中—NCO与环烷油中的—OH可进一步形成氨酯键,增强了分子间作用力,限制了链段运动,从而提高了胶料的软化点。同时,接枝侧基形成的交联网络能抑制热氧降解,可以延缓热老化过程中软化点的衰减,使改性热熔压敏胶在极端高温(163℃)下仍保持较好的结构稳定性
[11]。
2.3.2 黏度分析
图5为改性前后SIS基热熔压敏胶的黏度实验结果,所有样品的黏度均随温度升高而下降。SIS基热熔压敏胶SA在160℃下的黏度为5.2 Pa·s,而SIA的黏度为3.3 Pa·s,提高了其粘接时的浸润性和相容性。这是由于异氰酸酯键接枝侧基插入SIS分子链间时,破坏了部分苯乙烯嵌段的有序缠结,同时由于接枝侧基空间位阻大而未引发过度交联,因此熔融状态下分子链运动阻力减小,黏度明显降低
[12]。
2.4 流变性能
2.4.1 温度扫描实验
改性前后热熔压敏胶的相位角
δ结果如
图6(a)所示。
δ反映热熔压敏胶中的粘弹性成分占比,
δ越大说明热熔压敏胶中粘性成分越大,由
图6(a)可知未改性热熔压敏胶相位角随温度升高先减小后增大,
δ在35℃前下降,在35℃后逐渐升高,原因为35℃时材料发生从弹性固体向粘性流体的转变。改性后热熔压敏胶的相位角增大,随着温度的升高,SIA呈下降趋势。随着老化程度的加深,两种材料的相位角都明显高于未老化的相位角,且老化时间越长,增大的越多,这是由于高温老化弱化了材料的弹性网络,进一步提升了粘性占比
[13]。
改性前后的热熔压敏胶的储能模量如
图6(b)所示,由图可知改性前后的热熔压敏胶的储能模量均呈现出随着温度的升高而降低的趋势,且在相同的温度下,改性热熔压敏胶的储能模量较未改性的低。随着老化程度的加深,两种材料的储能模量均降低,SA储能模量已经明显低于SIA的储能模量,且老化时间越长,降低值越大,这表明改性后的热熔压敏胶较改性前有着更好的贴合性和浸润性
[14]。
2.4.2 低温弯曲梁流变实验
弯曲梁流变(Bending Beam Rheometer,BBR)测试可以表征粘弹性材料的低温力学行为,通过测定S和m值,可表示热熔压敏胶的低温蠕变特性与应力松弛能力,S值越低表明材料在低温环境下的变形阻力越弱,m值越高则反映其应力松弛能力越强。为研究改性热熔压敏胶的低温性能,本实验选择在-12℃条件下进行测试。
如
图7所示,同一温度条件下,经异氰酸酯键接枝改性后热熔压敏胶的S值由改性前的43.6 MPa降至17.6 MPa,减少了59.6%,表明材料在低温环境下的变形阻力大幅减弱;同时,
m值从0.148升至0.385,提升幅度为159.9%,反映出材料的应力松弛能力显著增强。这是由于异氰酸酯键接枝引入的柔性侧基可破坏SIS分子链间的物理交联,增加了链段运动能力同时降低了低温下的刚性,另一方面极性基团可提升材料对低温的适应能力,使其在昼夜温差大或冬季施工环境中的适用性提高。
2.5 防水卷材的抗剥离性能
改性前后不同温度和不同老化程度下卷材与卷材剥离强度如
图8所示,由图可知,相同老化程度下,随着温度的升高,各试样的剥离强度逐渐降低,这是由于热熔压敏胶的特性所致
[15]。相同温度和老化程度下,改性热熔压敏胶的剥离强度均高于未改性热熔压敏胶的剥离强度,以未老化为例,SIA在35、25、5℃下的剥离强度较SA各提高了21.2%、5.1%、17.4%。相同温度下,随着老化时间的延长,2种样品的剥离强度均呈现明显下降趋势,但是改性热熔压敏胶的剥离强度始终高于未改性热熔压敏胶的剥离强度。综合分析,通过改性处理,热熔压敏胶的粘接性和耐候性得到显著提升,有更好的施工性和适用性
[16]。
3 结论
本研究通过向SIS中引入异氰酸酯基团,表征了改性前后及不同老化时间的热熔压敏胶,通过软化点、熔融黏度、流变性能、剥离强度等分析改性热熔压敏胶的高低温性能,主要结论如下。
(1)红外光谱表征证明,SIS-g-HI中出现了 C=O键和NCO键的特征峰,证明SIS-g-HI成功制备。通过热重分析,异氰酸酯基团的引入降低了SIS的热稳定性,但热分解起始温度
Tonset大于170℃,后续制备改性热熔压敏胶时不会分解
[17]。
(2)与未改性热熔压敏胶相比,改性热熔压敏胶软化点有所提高,熔融黏度有所降低,其原因在于形成了氨酯键增强分子作用力,交联网络提高了其高温稳定性
[18]。未改性热熔压敏胶的160℃的黏度5.2 Pa·s,改性后SIA为3.3 Pa·s,接枝侧基破坏分子缠结且未过度交联,降低链段阻力,提升粘接浸润性,接枝改性改善了热熔压敏胶的浸润性能和加工性能
[19]。
(3)改性后热熔压敏胶的相位角(
δ)显著提高、储能模量(
G')降低,说明粘性成分占比增加、弹性形变阻力减小,高低温环境下的粘弹性适配性更好;经2、4 h热氧老化后,改性后的相位角与储能模量衰减幅度均小于改性前,证实改性后的弹性网络结构更难被高温老化破坏,能适应极端温差下的动态服役需求
[20]。
(4)改性后热熔压敏胶的剥离强度提升超20%,改性高分子自粘防水卷材的卷材与卷材剥离强度更大,粘结性能更好,在未老化条件下,在35、25、5℃下的剥离强度较改性前各提高了21.2%、5.1%、17.4%。热氧老化后,2样品剥离强度均呈下降趋势,但改性后的剥离强度始终高于改性前样品,且衰减幅度更小(如35℃老化4 h后,SIA剥离强度保留率较SA高13.6%),表明其在长期高温服役环境中仍能维持良好的粘接性能,可满足新疆等极端温差地区的使用需求
[21]。
新疆大学大学生创新创业训练计划项目(S202410755001X)
新疆维吾尔自治区昌吉州两区科技发展计划项目(2023LQG03)
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