现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 271-274. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.044

科研与开发

一种生物基离子液体修饰型磷系阻燃母粒的制备方法及应用

王莎 ¹ ,
代莉 ² ,
谢君瑶 ¹ ,
杨佳睿 ² ,
王乙婷 ² ,
马祥伟 ¹^,^*

作者信息 +

Preparation method and application of a bio-based ionic liquid-modified phosphorus flame-retardant masterbatch

WANG Sha ¹ ,
DAI Li ² ,
XIE Jun-yao ¹ ,
YANG Jia-rui ² ,
WANG Yi-ting ² ,
MA Xiang-wei ¹^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-03-30		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-30

PDF (1947K)

摘要

针对高填充量下焦磷酸哌嗪(PAPP)基阻燃母粒加工性能差及分散性不佳的问题,合成了一种含磷氮结构的生物基离子液体,用于PAPP/三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配体系的界面修饰,通过熔融共混制备了阻燃剂质量分数高达85%的阻燃母粒。该离子液体通过氢键与离子键的协同作用包覆于阻燃剂颗粒表面,显著改善了其与聚丙烯(PP)基体的界面相容性。当阻燃剂添加量为20%时,改性PP的阻燃性能与力学性能均得到显著提升。该策略为高填充阻燃母粒加工性能与分散性的矛盾提供了有效解决方案,对高性能阻燃聚丙烯材料的发展具有重要应用价值。

Abstract

To address the issues of poor processing performance and dispersion of piperazine pyrophosphate (PAPP)-based flame-retardant masterbatches at high filler loadings,a bio-based ionic liquid containing phosphorus-nitrogen structures was synthesized for interfacial modification of PAPP/melamine polyphosphate (MPP) composite systems.Flame retardant masterbatches with a flame retardant content of up to 85 wt% were prepared via melt blending.The ionic liquid coats the surface of the flame-retardant particles through the synergistic action of hydrogen and ionic bonds,significantly improving their interfacial compatibility with the polypropylene (PP) matrix.When the flame-retardant content is 20 wt%,both the flame retardant performance and mechanical properties of the modified PP are significantly enhanced.This strategy provides an effective solution to the contradiction between processing performance and dispersion of highly filled flame-retardant masterbatches and has important application value for the development of high-performance flame-retardant polypropylene materials.

Graphical abstract

关键词

生物基离子液体 / 焦磷酸哌嗪 / 三聚氰胺聚磷酸盐 / 阻燃母粒 / 界面修饰

Key words

bio-based ionic liquids / piperazine pyrophosphate / melamine polyphosphate / flame-retardant masterbatch / interface modification

引用本文

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王莎,代莉,谢君瑶,杨佳睿,王乙婷,马祥伟. 一种生物基离子液体修饰型磷系阻燃母粒的制备方法及应用[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 271-274 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.044

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聚丙烯(PP)作为通用热塑性塑料,因其密度低、耐化学腐蚀、易加工等优点,广泛应用于电子电器、汽车内饰及建筑材料等领域^[1-3]。然而,PP的极限氧指数(LOI)仅约17%~18%,且燃烧时熔滴严重,极易传播火焰,极大限制了其在阻燃要求较高的场景中的应用^[4-6]。为实现PP的高效阻燃,添加无卤膨胀型阻燃剂已成为主流策略^[7-8]。其中,以焦磷酸哌嗪(PAPP)为酸源和气源,与碳源复配形成的膨胀阻燃体系,因其低烟、低毒、高效等特点备受关注^[9-11]。

工业上常通过制备阻燃母粒的方式解决粉体阻燃剂直接使用过程中存在的分散不均、扬尘等问题^[12-13]。然而,现有PAPP基复配阻燃母粒在制备过程中面临两大技术瓶颈:一是高填充量(≥70%)下熔体黏度急剧上升,流动性恶化,挤出过程极易出现“抱杆”和熔体破裂,导致加工困难;二是常规熔融共混仅能实现物理混合,无法在阻燃组分之间及其与基体之间建立有效的界面结合,抑制了膨胀炭层质量及阻燃效率的进一步提升^[14-15]。

离子液体作为一种具有结构可设计性的绿色介质,因其良好的热稳定性、低挥发性及强界面相互作用能力,在高分子复合材料改性中展现出独特优势^[16-17]。近年来,利用离子液体对无机填料或阻燃剂进行表面修饰,改善其分散性和相容性的研究逐渐受到关注。然而,目前采用生物基离子液体协同修饰复配磷系阻燃剂,并应用于高含量母粒制备的系统研究仍鲜见报道^[18-23]。

本文基于上述背景,设计合成了一种生物基磷氮离子液体,将其用于PAPP/MPP复配体系的表面修饰,开发出一种兼具高流动性、高分散性与协同阻燃特性的阻燃母粒。系统研究了离子液体的修饰机制、阻燃剂的热稳定性及其在PP中的阻燃和力学性能,旨在为高性能阻燃PP材料的绿色制备提供理论依据和技术支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

焦磷酸哌嗪(PAPP),工业级;三聚氰胺聚磷酸盐(MPP),工业级;季戊四醇磷酸酯(PEPA),分析纯;对甲苯磺酰氯,分析纯;N-甲基-L-组氨酸,分析纯;三乙胺(Et₃N),分析纯;二氯甲烷(DCM)、无水乙醇,均为分析纯;功能协效剂,工业级;聚丙烯(PP)树脂,注塑级。

电动搅拌器:JJ-1A,常州市金坛双捷实验仪器厂;恒温电加热套:SXKW-2000,上海坤诚科学仪器有限公司;热失重分析仪,STA 449 F3;红外光谱仪,Nicolet Summit FT-IR;电热鼓风干燥箱:DHG,上海善志仪器设备有限公司;水平/垂直燃烧测试仪,SH5320;双螺杆混炼挤出冷粒造粒实验机,HPIA0/48-500;注塑成型机,PL860/260;万能力学试验机,XWW-20A。

1.2 制备方法

1.2.1 生物基离子液体的合成

采用两步合成法制备目标生物基新型磷氮离子液体(图1)。第1步,以季戊四醇磷酸酯(PEPA)、对甲苯磺酰氯及三乙胺为原料,在二氯甲烷中控温反应,经过滤、热乙醇洗涤滤饼、真空干燥后得到中间体。第2步,将中间体与N-甲基-L-组氨酸在二氯甲烷中加热搅拌充分反应,经沉淀、洗涤、干燥至恒重,得到生物基磷氮离子液体。

1.2.2 离子液体修饰型复配阻燃剂的制备

将PAPP、MPP及功能协效剂投入反应釜,加入适量无水乙醇,搅拌分散均匀。将离子液体(20%)研磨过200目筛后,缓慢加入上述悬浮液中,升温至70℃,持续搅拌2 h。反应结束后,减压脱除溶剂,所得固体物料冷却、过筛,即得离子液体共修饰的PAPP/MPP复合阻燃剂。

1.2.3 高含量阻燃母粒的制备

将上述离子液体修饰型复配阻燃剂(85%)与PP树脂(15%)按比例混合,投入双螺杆挤出机中,在200℃、螺杆转速400 r/min条件下熔融共混、挤出、冷却、切粒,即得阻燃母粒。

1.2.4 阻燃PP复合材料的制备

将上述阻燃母粒与PP树脂按比例稀释共混,使最终阻燃剂添加量为20%。混合均匀后经注塑成型制备标准测试样条。

2 结果与讨论

2.1 性能测试及表征

红外光谱(FT-IR)采用ATR法,扫描范围 4 000~500 cm^-1;热重分析(TGA)在N₂气氛下进行,升温速率10℃/min,温度范围50~500℃;极限氧指数(LOI)按ASTM D2863测试;垂直燃烧等级按UL-94标准测试(样条厚度1.60 mm);拉伸性能按ASTM D638测试;锥形量热仪测试按ISO 5660标准进行,热流率50 kW/m²。

2.2 生物基离子液体的红外结构表征图及结果分析

生物基离子液体FT-IR谱图显示(图2),1 633.67 cm^-1处出现咪唑环C=N与C=C骨架振动吸收峰,证实咪唑阳离子结构已被成功引入。1 249.88 cm^-1与1 096.53 cm^-1处分别为P=O及P—O—C的特征吸收峰,表明环状磷酸酯骨架在合成过程中保持完整。1 176.94 cm^-1及1 040.76 cm^-1处对应磺酸根(—S

${\mathrm{O}}_{3}^{-}$

)的不对称与对称伸缩振动,证实对甲苯磺酸根离子的存在。2 700~3 000 cm^-1范围内出现的宽化吸收带对应于组氨酸结构中氨基(—NH₂)与羧基形成分子间/分子内氢键所产生的N—H及O—H伸缩振动的叠加,进一步佐证组氨酸部分以两性离子形式存在。上述特征吸收峰的协同出现,与目标化合物结构中咪唑阳离子、环状磷酸酯、组氨酸片段及磺酸根阴离子的官能团组成完全吻合,由此确证目标化合物已成功合成。

2.3 离子液体修饰型复配阻燃剂的红外结构表征图及结果分析

离子液体修饰型复配阻燃剂的FT-IR谱图显示(图3),1 632.68 cm^-1处出现咪唑环C=N骨架振动峰,证明离子液体被成功引入。1 316.16、1 064.13 cm^-1及973.84 cm^-1处分别为P=O、P—O—C及P—O—P的特征吸收峰,表明PAPP与MPP主体结构在修饰过程中未被破坏。3 011.67 cm^-1处N—H峰宽化及2 688.88 cm^-1处氢键组合吸收峰的出现,证实离子液体与阻燃剂间形成氢键网络。1 022.03 cm^-1处的离子键特征峰进一步表明离子液体通过离子键作用牢固包覆于PAPP/MPP颗粒表面。该多重界面作用机制为实现阻燃组分在分子水平上的紧密接触奠定了基础。

2.4 离子液体修饰型复配阻燃剂的热稳定性分析

TGA结果表明,离子液体修饰型复配阻燃剂在294.3℃时质量保留率高达99.50%,说明其在聚丙烯典型加工温度区间内热稳定性优异,仅存在吸附水挥发导致的微量失重。300~450℃区间呈现阶梯式失重:312.4℃时保留率98.00%,324.3℃时保留率95.00%,对应焦磷酸哌嗪与三聚氰胺聚磷酸盐的初始分解及离子液体结构断裂。起始分解温度364.1℃,显著高于未修饰的PAPP/MPP共混体系,表明离子液体通过氢键与离子键协同促进了交联成炭,形成致密膨胀炭层(图4)。高残炭率证明离子液体通过氢键与离子键的协同作用,生成了更为致密稳定的膨胀炭层,从热力学机制上揭示了本研究阻燃母粒兼具高载量、易加工及高效阻燃特性的内在原因。

2.5 PP及其复合材料阻燃性能与力学性能

阻燃及力学性能测试结果表明(表1),添加20%修饰型复配阻燃剂后,PP复合材料的LOI由28.6%提高至32.2%,垂直燃烧等级由V-1提升至V-0。拉伸强度和断裂伸长率分别提高11.4%和42.6%,表明界面相容性的改善显著减少了应力集中点。

2.6 锥形量热仪测试数据

根据锥形量热仪测试结果,结合热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)、生烟速率(SPR)及总烟产生量(TSP)4组曲线的演变特征(图5),可系统阐明生物基离子液体对焦磷酸哌嗪(PAPP)/三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)膨胀型阻燃体系的修饰作用及其对聚丙烯(PP)燃烧行为的调控机制。

结合曲线演变特征及表2数据可知,未改性PP(2号样)的HRR曲线呈现尖锐单一热释放峰,峰值热释放速率(PHRR)高达347 kW/m²,而改性后(1号样)PHRR降至206 kW/m²,降幅达40.6%,曲线趋于平缓,表明成炭反应提前启动;THR曲线斜率降低,总热释放下降9.4%,燃烧进程被有效延缓。SPR与TSP曲线差异更为显著,改性后总烟产生量降幅达54.8%,反映炭层对烟颗粒的有效封锁。上述图形数据表明,生物基离子液体通过化学修饰作用,与PAPP/MPP形成热稳定性更高的复合物,降低成炭活化能,促使体系快速形成致密连续的高膨胀炭层,从而同步抑制热释放与烟气产生,残炭率由12.5%增至21.5%,亦从侧面印证了凝聚相成炭效率的提升。

3 结论

本研究成功合成了一种生物基磷氮离子液体,并将其用于PAPP/MPP复配阻燃体系的表面修饰,构建了氢键与离子键协同的界面作用层。基于该修饰技术制备的阻燃母粒,阻燃剂含量高达85%,兼具优异的热加工稳定性及分散性。在聚丙烯中仅添加20%修饰型复配阻燃剂,即可使材料的极限氧指数达到32.2%,并通过UL-94 V-0级,同时热释放速率峰值和总烟产生量显著降低,力学性能也得到同步提升。本研究为开发高载量、高性能无卤阻燃母粒提供了一条绿色高效的新路径,具有良好的工业应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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