随着新兴产业对能源需求的持续增长,全球向可再生能源的转型正面临风光发电间歇性带来的挑战,从而催生了对大规模储能的迫切需求
[1]。利用可再生电力电解水制取绿氢,为能源转型提供了一条切实可行的路径:氢气既可作为长期储能的灵活载体,又可作为清洁化工原料
[2-3],有助于实现全面可持续发展与碳中和目标。
高效电解水需要采用高催化活性的电催化剂以降低过电位、减少能耗。然而,目前商业化贵金属催化剂因成本高昂、资源稀缺等不足,难以在未来大规模推广应用,亟需开发高性能、低成本的非贵金属催化剂
[4];若能进一步实现双功能催化,将有助于降低电解水系统的成本与维护难度。在非贵金属催化剂中,以NiFe-LDH为代表的双金属层状氢氧化物(LDHs)得益于Fe对Ni的协同作用,可在低过电位下生成高价态Ni物种并伴随晶格氧机制
[5-6],展现出优异的析氧反应(OER)性能,但其电导率低、氢中间体吸脱附能垒高,限制了析氢反应(HER)效率
[7]。过渡金属磷化物(TMPs)如Ni
2P等,因P与金属之间合适的电负性差异而具备高导电性与低氢吸附自由能,被视为高效HER催化剂
[8-9]。因此,将高OER活性的双金属层状氢氧化物与高HER活性的过渡金属磷化物进行复合,利用异相界面相互作用提升整体性能,是开发高效双功能电催化剂的有效思路。
本文通过一步电沉积法在泡沫镍基体上原位制备了含镍铁氢氧化物/磷化物混合相的催化剂镀层,所得一体化双功能催化剂电极在6 mol/L KOH中表现出优异的双功能催化活性:在100 mA/cm2电流密度下,HER和OER过电位分别为202 mV和225 mV,全解水所需电压仅为1.666 V。采用电压-时间法在100 mA/cm2下连续运行100 h,槽压仅增加22 mV,表明该催化剂具有优异的稳定性。此外,通过含磷与不含磷催化剂的对比研究,发现磷的引入可提高导电性、优化氢吸附自由能、降低镀层结晶度、改善表面形貌与内部结构,显著提升催化剂的活性面积及活性位点的本征活性,从而实现高效双功能电解水。
1 实验部分
1.1 双功能催化剂电极制备
所有化学品购自中国上海国药集团化学试剂有限公司,均为分析纯,整个实验过程中均使用去离子水。
将135.7 mmol六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)、20.0 mmol六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、70.1 mmol七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、50.0 mmol氯化铵(NH4Cl)、0.14 mmol十二烷基硫酸钠(C12H25NaO4S)和10.0 mmol一水合次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)溶解于200.0 mL去离子水中,用作镀液。使用经盐酸处理的泡沫镍片(1.0 cm×3.0 cm)作为阴极,2个并联的石墨片(每个1.0 cm×3.0 cm)作为阳极,置于阴极两侧,保持阳极-阴极间距为1.5 cm。在恒定温度(25.0±0.5)℃下,以1.0 A的电流密度进行电沉积,持续90.0 s,所得电极标记为NFLP。为了比较,在其他条件相同,但不添加一水合次亚磷酸钠的镀液中制备了另一种电极,命名为NFL。NFLP电极沉积镀层的平均质量负载为10.05 mg/cm2,NFL电极为9.89 mg/cm2。电沉积在25.0℃下进行,以减少镀液中Fe2+的氧化,并更好地区分NaH2PO2对电镀过程的影响。
1.2 材料表征
X射线衍射分析,在Rigaku D/max 2200衍射仪上进行,使用Cu Kα射线(λ=0.154 06 nm),电压40 kV,电流40 mA,扫描速度为1°/min,范围为5~80°。扫描电子显微镜,在Tescan MIRA3显微镜上进行,加速电压为20 kV,使用配备Oxford X-Max20探测器的能谱仪在20 kV下进行X射线能量色散谱仪(EDS)分析。透射电子显微镜以及能谱和元素分布分析在Talos显微镜上进行,工作电压为300 kV。X射线光电子能谱分析(XPS)分析,使用Thermo Fisher SCIENTIFIC K-Alpha X射线光电子能谱仪分析元素的化学状态,采用Al Kα射线(12 keV,6 mA)。红外光谱分析,使用Thermo Scientific Nicolet iS50光谱仪进行傅里叶变换红外光谱分析。拉曼光谱分析,在室温下使用Renishaw inVia系统记录,配备二极管激光器(532 nm,100 mW)。比表面积和孔径分析,氮气吸附-脱附等温线在77 K下使用Novatouch LX2吸附分析仪测量,测量前在100℃下预处理 3 h。表面电阻分析,使用ST2258C四探针测试仪测定薄层电阻。
1.3 电化学性能测试
线性扫描伏安法(LSV,使用95%iR补偿)、循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS),均在辰华CHI604E电化学工作站上进行。采用标准三电极体系,其中石墨棒作为对电极,Hg/HgO电极作为参比电极,6 mol/L KOH作为电解液。Mott-Schottky(MS曲线)测量在0.1 mol/L Na2SO4水溶液中进行,交流振幅为10 mV。催化剂的稳定性测试采用电压-时间法(V-t曲线)进行测试,使用的设备为蓝电CT3001A电池测试系统。
2 结果与讨论
2.1 微观结构与成分分析
为了研究镀层成分变化及磷源引入的影响,将制备的不含NaH2PO2(NFL)与含NaH2PO2(NFLP)的镀层分别进行剥离、超声分散和磁分离处理,经离心洗涤后获得底部沉积物与悬浮沉淀物两组分。其中,悬浮沉淀物占NFL镀层的5.30%,占NFLP镀层的3.52%,其余质量均归属于各自的底部沉积物。
底部沉积物与悬浮沉淀物的X射线衍射(XRD)图谱如
图1所示。与NFL的底部沉积物相比,NFLP电极底部沉积物中
α-Fe(PDF #87—0722)和
γ-Fe(PDF #52—0513)相的衍射峰显著增强,表明NFLP中这2相的含量更高。NFLP的悬浮沉淀物由NiFe-LDH(PDF #89—0460)、
β-Ni(OH)
2(PDF #73—1520)及位于44.74°附近的金属相组成,而NFL的悬浮沉淀物则表现为相对纯净的NiFe-LDH,
β-Ni(OH)
2峰较弱,仅在44.22°处存在一微弱金属峰。NFLP中氢氧化物的衍射峰强度明显较低且半高宽更大,表明其结晶度较低。同时,NFLP中金属峰的峰位较NFL发生正移,这与底部沉积物中
α-Fe含量更高、其衍射峰位于更高角度相一致。镀层剥离过程中发现NFLP镀层中悬浮沉淀物含量较低,结合XRD结果共同说明NFLP中形成了更多金属相(尤其是
α-Fe),且其NiFe-LDH中包含了更高比例的金属相与
β-Ni(OH)
2。以上分析证明,NFLP镀层具有更丰富的异相界面、更高的金属相含量及更低的结晶度。
为分析NFLP与NFL镀层在表面形貌及横截面结构上的差异,对两种电极的镀层表面与截面分别进行了扫描电镜表征。表面SEM图像如
图2所示,NFLP表面呈现由交错纳米片构成的均匀多孔网络结构,而NFL表面则由分散的近球形纳米片聚集体组成。尽管两者镀层负载质量相近,但横截面SEM图像(
图3)表明,NFLP镀层的密度约为NFL的2倍,厚度仅为NFL的一半,截面EDS线扫描进一步显示NFLP具有更平滑的元素梯度分布,反映出其内部结构更为均匀。元素分布与定量分析表明:NFLP的Fe/Ni原子比超过NFL的2倍,证实了更多金属Fe的形成(与XRD结果一致);表面至截面的O原子比分别为1.93(NFLP)与1.60(NFL),且O含量由内向外增加,说明NiFe-LDH主要分布于表面;NFLP中表面至截面的P原子比约为0.59,表明P优先富集于内部金属相中。
如
图4所示,对从NFLP剥离的悬浮沉淀物中一个纳米片进行了透射电子显微镜分析,图像表明,NFLP的NiFe-LDH呈现出不规则形状,具有低结晶度。EDS元素分布图显示P原子分数为4.22%,其分布与Ni、Fe、O呈现强烈的空间相关性,证实P在NiFe-LDH结构内实现了均匀的纳米级分布。
对NFLP与NFL电极镀层的XPS分析如
图5所示,阐明了Ni、Fe、O的化学状态
[10-12]。根据分峰面积计算,与NFL相比,NFLP中金属物种含量显著提高:Ni
0物种占比为13.48%,明显高于NFL的5.59%;Fe
0物种占比为28.69%,亦高于NFL的17.61%,该结果与XRD数据一致,证实P的掺入促进了金属相的形成。此外,NFLP中氧空位占比达35.92%
[13],明显高于NFL的22.43%。NFLP的P 2p XPS谱图中,位于129.44 eV与130.40 eV的峰对应于P
3-—M键
[14],位于133.15 eV的峰归属于P
5+—O键
[15],证实了NiFe磷化物的存在。
从NFLP与NFL电极表面剥离的悬浮沉淀物的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)光谱如
图6(a)所示,NFLP悬浮沉淀物在567 cm
-1与1 062 cm
-1处的峰分别归属于P
${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$的ν4弯曲振动与ν3不对称伸缩振动
[16]。结合EDS结果(体相与表面P原子比约为1.69)、XRD结果(体相主要为Ni、Fe金属相,表面主要为NiFe-LDH),XPS与FT-IR分析共同表明,P
3-主要以Ni/Fe磷化物形式掺入金属相中,而P
${\mathrm{O}}_{4}^{3-}$则作为层间电荷平衡阴离子存在于NiFe-LDH片层内。NFLP与NFL电极的拉曼光谱如
图6(b)所示,对应于Fe
3+—O、Ni
2+—O与Ni
3+—O的峰
[17-18]在NFLP中明显减弱,几乎难以检测,进一步证实NFLP镀层中金属相含量更高、NiFe-LDH结晶度更低。
BET分析结果显示,NFLP表面悬浮沉淀物的比表面积与总孔体积分别为49.16 m2/g和0.16 cm3/g,分别达到了NFL的1.91倍与1.78倍,NFLP和NFL的平均孔径分别为17.69 nm与15.55 nm。这表明,尽管NFLP镀层在横截面SEM图像中显得更为致密,但其表面NiFe-LDH具有更明显的多孔结构,且孔径属介孔范围,有利于电解质传输及活性位点的暴露。
NFLP镀层内部富含致密的金属相,表面NiFe-LDH则富含氧空位,这种结构特征协同促进电催化过程中的高效电子转移
[13],面电阻测试结果支持这一结论:NFLP和NFL的面电阻分别为4.27 mΩ和4.91 mΩ。值得关注的是,NFLP表面NiFe-LDH中还掺入了更高含量的金属相与Ni(OH)
2,引入更多相界面与缺陷。低结晶度、高表面能的富缺陷NiFe-LDH与电极的高电导率相结合,在电催化过程中协同作用,增加电化学活性位点数量。因此,得益于一体化高导电结构,同时利用富含氧空位的NiFe-LDH的高OER活性与Ni/Fe磷化物的高HER活性,NFLP电极有望展现有优异的双功能催化性能。
2.2 双功能电极的电化学性能
在6.0 mol/L KOH中对双功能电极的性能进行了评估。如
图7(a)、
(b)所示,在OER中,NFLP在100 mA/cm
2电流密度下的过电位为225 mV,略低于NFL的243 mV;而在HER中,NFLP在相同电流密度下的过电位显著降低至-202 mV,远低于NFL的-262 mV。如
图7(c)、
(d)显示,NFLP的OER和HER的塔菲尔斜率分别为44.88 mV/dec和76.63 mV/dec,而NFL的对应分别为54.09 mV/dec和76.63 mV/dec,与NFL相比,NFLP在HER动力学上的提升明显大于其在OER动力学上的变化。上述结果表明,P的引入显著增强了HER活性,同时对OER性能也有一定提升。
在(25.0±0.5)℃的6.0 mol/L KOH中测试了NFLP的全解水性能。全解水LSV曲线如
图7(e)所示,在校正了外电路电阻的情况下,达到100 mA/cm
2电流密度仅需1.666 V的驱动电压,表明NFLP具有优异的双功能活性。在相同条件下进行的100.0 h计时电位测试如
图7(f)所示,电压仅上升22 mV(从1.701 V升至1.723 V),平均工作电压低至1.692 V证实NFLP具有优异的稳定性。
在电化学阻抗谱(EIS)测试中,NFLP和NFL在OER中的反应电阻处于同一数量级,而NFLP在HER中的反应电阻较NFL减少了一个数量级。根据双电层电容计算,NFLP的电化学活性面积(ECSA)在OER中为NFL的1.52倍,在HER中则高达NFL的6.94倍。利用ECSA对LSV曲线进行归一化,结果显示,在电流密度达1.0 mA/cm2时,NFLP与NFL之间的OER过电位差异仅为4 mV,而HER过电位差异为20 mV。此外,NFLP在OER中的转化频率(TOF)为0.076 s-1,是NFL的1.07倍,而HER的TOF为0.024 s-1,达到NFL的3.17倍。以上结果表明,NFLP的本征HER活性显著高于NFL,而其本征OER活性与NFL相当,说明NFLP的OER性能提升主要归因于电化学活性面积增大所带来的活性位点数量增加,而HER性能的显著增强则源于本征活性提升与活性位点数量增多的共同作用。
莫特-肖特基(Mott-Schottky,MS)曲线如
图8所示,结果显示,在相同条件下NFL始终保持n型半导体行为,而NFLP自首次测试起便迅速由初始的n型传导转变为类金属的双极型半导体
[19-20],表明NFLP的活性物种更易发生表面还原重构。金属相是HER活性的来源
[21],因此还原重构能有效提高HER活性。此外,磷的高电负性使d带中心下移,优化了Ni与Fe位点的电子结构
[22-23],从而促进电子转移并优化氢吸附自由能。因此,NFLP本征HER活性的显著增强源于高活性的Ni/Fe磷化物与重构金属相的协同作用。
3 结论
本文通过一步电沉积法在泡沫镍基体上成功构筑了NiFe-LDH/磷化物复合催化剂(NFLP),揭示了磷元素对催化剂结构与性能的影响机制。磷的引入促进了金属相生成,降低了NiFe-LDH结晶度,构建了丰富的异相界面与氧空位,并形成了Ni/Fe磷化物。该催化剂在100 mA/cm2下析氢与析氧过电位分别为202 mV与225 mV,全解水的槽压仅为1.666 V,并表现出优异的长期稳定性。磷通过增大电化学活性面积和提升本征活性显著增强了析氢性能,而析氧性能的提升主要源于活性位点数量的增加。本研究阐明了NiFe-LDH/磷化物复合催化剂的构效关系,为开发高效稳定的非贵金属双功能电解水催化剂提供了可行的设计策略与实验依据。
湖南省自然科学基金项目(2023JJ30017)
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