现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 239-244. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.039

科研与开发

对羟基苯乙酮合成工艺优化

张旭 ¹ ,
周长海 ² ,
付永丰 ² ,
冯维春 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Optimization of the synthesis process of p-hydroxyacetophenone

ZHANG Xu ¹ ,
ZHOU Chang-hai ² ,
FU Yong-feng ² ,
FENG Wei-chun ¹^,²^,^*

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文章历史 +

Received		Published
2026-03-02		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-02

PDF (3828K)

摘要

以苯酚、乙酸酐与无水氯化镁原料合成中间体乙酸苯酯,再以二氧化硅负载氯化铝(SiO₂-AlCl₃)为催化剂,经Fries重排合成对羟基苯乙酮。并采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)等技术对催化剂的形貌、结构和热稳定性进行了表征,考察了反应温度、催化剂用量、反应时间和溶剂等条件对产物收率与选择性的影响。结果表明,当苯酚、乙酸酐与无水氯化镁的摩尔比为1∶1.1∶0.015、反应温度100℃时,中间体乙酸苯酯收率为98.32%,选择性98.50%,高效液相色谱法(HPLC)检测纯度为99.07%。其在质量分数10%~20%SiO₂-AlCl₃加入量下,硝基苯作为溶剂,n(乙酸苯酯)∶n(硝基苯)=1∶1.2,80℃反应6 h,对羟基苯乙酮∶邻羟基苯乙酮比例为9.12。

Abstract

p-Hydroxyacetophenone was synthesized via the Fries rearrangement of phenyl acetate intermediates.Phenol,acetic anhydride,and anhydrous magnesium chloride were used as raw materials to synthesize phenyl acetate,followed by the use of silica-supported aluminum chloride (SiO₂-AlCl₃) as the catalyst for the rearrangement.The morphology,structure,and thermal stability of the catalyst were characterized by scanning electron microscopy (SEM),Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR),and thermogravimetric analysis (TGA).The effects of reaction temperature,catalyst amount,reaction time,and solvent on the yield and selectivity of the product were investigated.The results showed that when the molar ratio of phenol,acetic anhydride,and anhydrous magnesium chloride was 1∶1.1∶0.015,and the reaction was carried out at 100℃,the yield of phenyl acetate was 98.32%,selectivity was 98.50% and the HPLC purity was 99.07%.Under the reaction conditions with 10 wt% to 20% SiO₂-AlCl₃,nitrobenzene as solvent,and a molar ratio of n(phenyl acetate)∶n(nitrobenzene)=1∶1.2,at 80℃ for 6 hours,the para/ortho ratio of hydroxyacetophenone was 9.12.

Graphical abstract

关键词

乙酸苯酯 / 对羟基苯乙酮 / 选择性 / Fries重排 / SiO₂-AlCl₃

Key words

phenyl acetate / p-hydroxyacetophenone / selectivity / Fries rearrangement / SiO₂-AlCl₃

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张旭,周长海,付永丰,冯维春. 对羟基苯乙酮合成工艺优化[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 239-244 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.039

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对羟基苯乙酮凭借其低毒性、良好的生物相容性与化学稳定性,该化合物在医药、日化及食品香料等领域具有重要应用价值^[1]。在医药领域,它可作为解热镇痛、抗高血压及利胆药物的关键中间体^[2-5],并表现出抗炎、抗氧化等生物活性^[6-7]。在日化行业中,其温和的抗氧化与光稳定性能使其有望成为天然防腐剂或抗氧化成分的替代品^[8-9]。此外,它还可作为食品香料使用^[10]。

工业上^[11-12],乙酸苯酯通常由苯酚与乙酸酐(或乙酰氯)在酸/碱或催化体系下酯化制得,以苯酚和醋酸酐为原料,在氢氧化钠、磷酸或直接缩合条件下制备乙酸苯酯,收率在75%~90%,该类方法普遍收率偏低^[13-14]。而采用乙酰氯可提高收率,常瑜等^[2]使用苯酚、乙酰氯为底物,合成得到乙酸苯酯收率为95.55%,但乙酰氯作为原料具有较强的腐蚀性且挥发性高,增加了操作安全隐患和设备成本。吴殿义等^[15]使用苯酚、乙酸酐和自制的催化剂,产物的收率可达到98.7%,此方法虽有较高收率,但其催化剂的合成过程较为复杂且成本较高,同时反应所需的温度较高,增加了工艺的能耗和操作难度。对羟基苯乙酮的制备以苯酚的Friedel-Crafts酰基化反应直接引入酰基。采用苯酚与乙酸酐在氯化锌催化下,经柱层析分离可获得约40%的对位异构体及38%的邻位异构体^[16]。以无水三氯化铝催化Fries重排反应合成对羟基苯乙酮,可获得收率58.5%、纯度98.68%的产物^[17]。

现有技术仍存在较为突出的共性问题,强路易斯酸会过度活化苯酚的邻对位,导致多酰基化副产物激增。且后处理复杂,极易与水发生反应,还会严重腐蚀设备^[18-19]。因此,致力于优化对羟基苯乙酮的合成技术,发展更加绿色、经济且适用于规模化生产的工艺,对于满足相关产业持续增长的需求、提升生产过程的环境效益具有重要意义。

基于上述背景,本研究聚焦于选择性和收率等关键问题,深入研究SiO₂-AlCl₃催化剂在乙酸苯酯液相Fries重排反应中的催化性能,考察了其对目标产物的选择性、催化活性等的影响及循环使用稳定性,并系统地优化工艺条件,为设计新一代高性能负载型路易斯酸催化剂提供了重要的理论依据和实践范例,具有广阔的工业应用前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸苯酯,质量分数99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;硝基苯,质量分数99%,分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司;碳酸氢钠,质量分数99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;乙醇,质量分数99.8%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;苯酚,质量分数99.5%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;无水氯化镁,质量分数99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;无水氯化铝,质量分数99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;氯苯,质量分数99%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;二氯乙烷,质量分数99.5%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;邻二氯苯,质量分数98%,分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;盐酸,分析纯,质量分数36.5%,优级纯,烟台远东精细化工有限公司;乙酸酐,质量分数98.5%,分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司;甲苯,质量分数99.5%,分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司。

UltiMate 3000液相色谱仪,美国赛默飞世尔科技公司;SHZ-D循环水式多用真空泵,郑州予达仪器科技有限公司;DF-101T型集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;JJ-1型定时电动搅拌器,江苏正基仪器有限公司;400 MHz型核磁共振波谱仪,美国Bruker公司;德国蔡司(ZEISS)扫描电子显微镜(SUPRA-55);Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国Thermo Fisher Scientific公司。

1.2 方法

1.2.1 乙酸苯酯的合成

合成路线如图1所示。

将18.92 g苯酚、无水氯化镁0.29 g加入到 250 mL三口烧瓶中,然后通过恒压滴液漏斗将 22.46 g乙酸酐滴加到烧瓶中,滴加1 h,搅拌,反应温度100℃,之后保温20 min,反应结束。常压下蒸出过量的乙酸、乙酸酐和苯酚,然后收集194~196℃的馏分,之后用饱和碳酸氢钠洗涤2次,分液,10 mL乙酸乙酯萃取水相2次,无水MgSO₄干燥,过滤,蒸除乙酸乙酯,即可得到乙酸苯酯,产品收率98.32%,选择性98.50%,高效液相色谱法(HPLC)检测纯度为99.07%。反应还会产生少量对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮。¹HNMR(CDCl₃,400 MHz),δ:7.42~7.32(m,2H),7.26~7.16(m,1H),7.12~7.04(m,2H),2.29(s,3H)。

色谱条件:色谱柱C18(InertsilODS-3)4.60 mm×250 mm×5 μm;柱温35℃;流动相V(0.1%磷酸水溶液)∶V(乙腈)=60∶40;流速1 mL/min;进样量 10 μL;检测波长254 nm。

1.2.2 乙酸苯酯的Fries重排反应

将13.75 g乙酸苯酯、硝基苯99.48 g混合加入到250 mL三口烧瓶中,之后在0~5℃中分3批加入无水氯化铝40.41 g于烧瓶中,反应温度80℃,强烈搅拌下反应1 h,反应结束。之后加入适量蒸馏水,分液取下层油相;通过减压蒸馏,将反应液中的硝基苯蒸出回收,剩余残液为对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮的混合物;向残液中加入饱和碳酸氢钠溶液,振荡后静置,分离水相和有机相,水相含对羟基苯乙酮钠盐,有机相含邻羟基苯乙酮;向水相中缓慢加入稀盐酸,调节pH至2~3,对羟基苯乙酮游离析出,形成固体。过滤收集固体,用少量冷水洗涤,得到对羟基苯乙酮,产品收率82.45%。

使用制备催化剂来合成对羟基苯乙酮的方法,首先将乙酸苯酯与硝基苯混合(摩尔比1∶1.2),其中硝基苯作为溶剂,然后加入含量为乙酸苯酯质量10%~20%的二氧化硅负载氯化铝(SiO₂-AlCl₃)催化剂。在油浴加热下控制反应温度为60~100℃,反应6 h后得到反应液。后处理过程同上。所得的对羟基苯乙酮均通过 ¹HNMR谱进行了表征。¹HNMR(CDCl₃,400 MHz),δ 7.92(d,J=8.8 Hz,2H),6.92(d,J=8.8 Hz,2H),5.10(s,1H,OH),2.58(s,3H)。

色谱条件:色谱柱C18(InertsilODS-3)4.60 mm×250 mm×5 μm;柱温35℃;流动相V(0.1%磷酸水溶液)∶V(乙腈)=60∶40;流速1 mL/min;进样量 10 μL;检测波长254 nm。

2 结果和讨论

2.1 乙酸苯酯反应条件优化实验

本文对以上反应过程进行了研究,按照改进后的工艺路线对乙酸苯酯合成实验进行了研究,然后对改进后的工艺进行了探索研究。通过改变实验过程中的温度、催化剂投料量、反应时长和催化剂类型进行了探索。

由表1可知,通过对乙酸苯酯合成实验的温度进行改变,发现实验在100℃时效果最优,进一步提高反应温度后,乙酸苯酯的收率、转化率和选择性虽有进一步提高但是提高效果并不明显,考虑到能耗问题,由90℃提高至100℃时效果明显,并且随着温度的升高,苯酚的转化率略微升高,对羟基苯乙酮收率呈现出先升高后不变的趋势,在100℃达到最高之后变化不明显,故反应温度选择100℃。通过对催化剂的投料量进行改变,无水氯化镁投料量在由0.001~0.001 5 mol时乙酸苯酯的收率有所提升,继续对催化剂的投料量进行增加后,乙酸苯酯的收率和选择性变化效果小,所以选择无水氯化镁的投料量为0.0015 mol。进一步对反应时长进行改变,反应在1 h时最为适宜,反应时长过短导致底物反应不完全,提高反应时长反应变化不明显。

按照上述的最佳条件进行对催化剂类型进行探索,由表2可知,无水氯化镁作为催化剂合成乙酸苯酯的收率和选择性都能有一个好的效果。对比其他催化剂,如无水氯化铝活性极高,且因其酸性过强,极易引发苯酚过度酰化、聚合或产物重排等副反应,降低选择性。四氯化钛和浓硫酸也存在类似的选择性问题,并且反应条件更为苛刻。无水氯化镁的酸性温和,能高效专一地催化目标酯化反应,对反应物苯酚的活化恰到好处,从而显著提升反应的选择性,使产物纯度更高,副产物生成更少。

2.2 对羟基苯乙酮反应条件优化实验

通过将无水路易斯酸固定在二氧化硅上,制备了SiO₂-AlCl₃催化剂,虽然游离的AlCl₃对水分敏感且具有腐蚀性,但二氧化硅负载的AlCl₃是稳定的,用热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对催化剂进行了表征。

二氧化硅、无水氯化铝和SiO₂-AlCl₃催化剂的SEM图像如图2所示。从二氧化硅的SEM图像可观察到其呈现典型的球状颗粒形貌,并具有丰富的多孔网络,这种结构有利于提供较大的比表面积,增强材料在催化过程中的吸附与传质能力。无水氯化铝在未暴露空气的条件下显示出平整的表面形态,并可见清晰的块状晶体形貌,表明其具有明确的晶体结构;然而在空气中短暂暴露后,其表面则转变为绒状形貌,反映出氯化铝对空气中水分的高度敏感性。进一步观察SiO₂-AlCl₃复合催化剂的形貌可见,其表面均匀分布有岛状凸起结构,这些凸起与二氧化硅基底形成明显对比,说明AlCl₃颗粒已成功分散并负载于二氧化硅载体表面,未出现显著团聚现象,从而在结构上证实了该负载型催化剂的成功构建,为后续催化性能的研究提供了形貌学依据。

图3展示了二氧化硅、氯化铝以及所制备的SiO₂-AlCl₃催化剂的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对比分析结果。在纯二氧化硅的红外谱图中,可观察到位于3 431.2 cm^-1和1 640 cm^-1的特征吸收峰,这分别归属于材料表面物理吸附水分子中O—H键的伸缩振动与弯曲振动模式;而在1 076.5 cm^-1和 1 635.9 cm^-1等处出现的强吸收带,则对应Si—O—Si键的不对称伸缩振动及四面体骨架弯曲振动。而在457.6 cm^-1的特征吸收峰,是Al—Cl键振动。这些特征峰是指示二氧化硅具有典型结晶石英结构的重要依据。进一步对比SiO₂-AlCl₃催化剂与纯氯化铝的红外谱图发现,催化剂在671.3 cm^-1处出现了一个明显的新吸收峰,该位置恰对应于Si—O—Al键的伸缩振动模式,而在纯二氧化硅的本征谱图中该区域并未出现任何吸收信号。这表明在催化剂制备过程形成了特征的Si—O—Al化学键,从而在分子层面确证了氯化铝已成功键合并稳定负载于二氧化硅载体上,构成了具有预期界面结构的复合催化材料。

通过热重分析图4对SiO₂-AlCl₃催化剂的热稳定性进行了系统研究,其热分解行为主要可分为3个阶段。在20~100℃的初始阶段,催化剂的质量损失极为微小(低于总质量的1%),表明该材料在此温度区间内具有良好的物理及化学稳定性。随后,在100℃附近观察到约2.77%的初始质量损失,结合其微分热重曲线上的相应峰形,可明确归属于催化剂表面物理吸附水的脱除过程。当温度进一步升高至150~200℃范围时,催化剂出现最为显著的质量损失阶段,此现象主要归因于活性组分氯化铝的结构分解或与载体之间键合结构的破坏,标志着材料主体热稳定极限的到来。上述结果表明,所制备的SiO₂-AlCl₃催化剂在低于100℃的条件下结构稳定,其主要的失稳与分解过程发生在150℃以上。

在我们的初步研究中,根据表3所示,确定了最佳反应条件,并确定了硝基苯为最佳溶剂,由于乙酸苯酯在硝基苯中溶胀,结果表明,硝基苯的产率最高。

纯氯化铝是Fries重排的高效催化剂,使用纯的氯化铝作为催化剂能够有一个比较好的收率,能够达到82.45%,同时也能有一个好的选择性,对羟基苯乙酮与邻羟基苯乙酮的比例最高能达到8.80。通过对各种实验条件的优化,与现有文献中提到的对羟基苯乙酮的收率58.5%相比,收率和选择性都有很大提高。根据图5可知,溶剂、温度、反应时间以及催化剂的投料量都可影响收率和选择性,并且,通过改变条件所得到的收率和选择性都有一定的规律。其中,随着温度的升高,对羟基苯乙酮的收率会呈现出一个先上升后下降的趋势,这是由于温度升高,邻羟基苯乙酮的产率也会随之升高,从而致使反应的收率和选择性都会减小。

对于反应过程如图6所示,其机理途径可能为硅胶经盐酸预处理最大化表面活化硅羟基(≡Si—OH)密度后,无水AlCl₃与羟基反应形成以≡Si—O—AlCl₂为主及少量≡Si—O—Al(OH)Cl的稳定结构,通过Si—O—Al键实现铝原子的原子级锚定,其中三配位Al³⁺提供强路易斯酸位点,残留Cl^-通过电子效应协同增强酸性,且预处理抑制高温Al—Cl键断裂。

氯化铝作为经典路易斯酸,负载于SiO₂后不仅保留了其高催化活性,还通过“负载化”克服了纯氯化铝的固有缺陷。SiO₂的多孔结构可将AlCl₃分散为单分子或小簇,活性位点密度提升,乙酸苯酯转化率从70%提升至90%以上;形成非均相体系,催化剂以固体颗粒存在,反应结束后通过简单过滤即可分离;AlCl₃价格低廉,且与SiO₂的结合无需复杂工艺,制备成本仅为负载型稀土催化剂的1/20。同时,SiO₂的化学惰性(不与AlCl₃或反应底物反应)保证了催化剂在50~150℃反应温度下的稳定性。

由于均相反应中存在活性位点团聚和过度催化的问题。且纯氯化铝是均相催化剂,与反应体系如硝基苯、二氯乙烷溶剂互溶,反应后需通过水洗淬灭,不仅产物损失,还产生大量污染。SiO₂-AlCl₃催化剂的用量对产率有影响,15%的催化剂进行催化得到了对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的比例达到了9.12,然而,继续增加催化剂的用量并不能提高产率并且选择性也无法进一步提高。

根据表4中的结果可得,通过对反应过程中的溶剂进行筛选,使用硝基苯作为溶剂所得到的对羟基苯乙酮的收率最优,在对羟基苯乙酮和邻羟基苯乙酮的生成比例方面也有一个比较好的结果,其中实验中还产生了少量苯酚,这是由于可能是催化剂中带有少量的水分或实验过程中吸入少量水分导致乙酸苯酯水解所致。之后采用硝基苯作为溶剂之后,继续对反应条件进行优化,通过调整反应温度以及催化剂的投料量,使得对羟基苯乙酮的有一个不错的选择性,尽管不如以纯无水氯化铝作为催化剂时的实验效果,但是反应过后的后处理过程相比纯无水氯化铝来说比较方便,并且无需加水来除去多余的无水氯化铝,对环境比较友好,在此基础上,在选择性方面的效果要优于无水氯化铝。催化剂循环一次所得对羟基苯乙酮35%,邻羟基苯乙酮3.9%;循环两次所得对羟基苯乙酮32.45%,邻羟基苯乙酮3.85%;循环3次所得对羟基苯乙酮30.15%,邻羟基苯乙酮3.75%。

3 总结

苯酚与乙酸酐酯化合成乙酸苯酯的工艺条件。结果显示,乙酸苯酯的收率随反应温度、反应时间及催化剂投料量的增加均呈现先升高后趋于平稳的变化趋势。通过系列筛选实验,确定以无水氯化镁为催化剂的反应体系。优化得到的最佳工艺条件为:n(苯酚)∶n(乙酸酐)∶n(无水氯化镁)=1∶1.1∶0.015,乙酸酐滴加温度控制为25~30℃,于100℃下反应1 h。在此条件下,乙酸苯酯的收率98.32%,选择性为98.50%,HPLC纯度达99.07%。该方法操作简便、成本较低,且能实现较高的收率与产物选择性。

以乙酸苯酯为底物、经Fries重排合成对羟基苯乙酮的工艺进行了系统优化。结果表明,反应温度对产物收率与选择性具有显著影响:收率随温度升高先上升后下降,而选择性则持续下降,这主要由于高温更利于热力学稳定的邻羟基苯乙酮生成。此外,收率随反应时间延长及催化剂(无水氯化铝)投料量增加均呈现先上升后趋于平稳的趋势。通过溶剂筛选,确定硝基苯为该反应适宜溶剂。优化得到的最佳合成工艺为:n(乙酸苯酯)∶n(硝基苯)∶n(无水氯化铝)=1∶8∶3,在0~5℃下分3批加入无水氯化铝,于80℃反应1 h。在该条件下,对羟基苯乙酮的收率达82.45%,HPLC纯度为99%。该方法工艺条件温和,操作简便,成本较低,能有效实现对羟基苯乙酮的较高收率合成。

采用自制的SiO₂-AlCl₃负载型催化剂,催化乙酸苯酯的Fries重排反应合成对羟基苯乙酮。结果表明,反应温度对产物区域选择性具有显著影响,对羟基苯乙酮与邻羟基苯乙酮的比例随温度升高呈现先升高后降低的趋势。通过溶剂筛选,确定硝基苯为该催化体系下的适宜溶剂。优化得到的最佳反应条件为:以乙酸苯酯为底物,硝基苯为溶剂,物质的量比为n(乙酸苯酯)∶n(硝基苯)=1∶1.2,催化剂SiO₂-AlCl₃用量为底物质量的10%~20%,于80℃下反应6 h。在此条件下,对羟基苯乙酮与邻羟基苯乙酮的比例可达9.12。该催化方法表现出较高的对位选择性,且后处理简便。催化剂易于分离并可循环使用,避免了均相催化过程中大量废酸的产生,是一种更具环境友好性的合成工艺。

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原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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