现代化工

现代化工 ›› 2026, Vol. 46 ›› Issue (S2) : 206-211. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.034

科研与开发

赤泥基固体碱催化剂的制备及应用研究

吴晓倩 ¹ ,
张敏 ¹ ,
侯颖洁 ¹ ,
林李建 ¹ ,
胡振光 ¹^,²^,^*

作者信息 +

Preparation and application research of red mud-based solid base catalyst

WU Xiao-qian ¹ ,
ZHANG Min ¹ ,
HOU Ying-jie ¹ ,
LIN Li-jian ¹ ,
HU Zhen-guang ¹^,²^,^*

Author information +

文章历史 +

Received		Published
2026-03-09		2026-10-31
Issue Date	Revised Date
2026-10-21	2026-03-09

PDF (6706K)

摘要

以工业固体废物赤泥为原料,采用固相反应法成功制备了一种新型赤泥基固体碱催化剂,并将其应用于餐厨废油与甲醇的酯交换反应中,合成生物柴油。研究工作对催化剂的制备工艺进行了优化,并通过热重分析、X射线衍射、扫描电子显微镜及氮气吸附-脱附等表征手段,系统考察了其热稳定性、晶体结构、微观形貌及孔结构特征。实验结果表明,在醇油摩尔比为17∶1、反应温度65℃、反应时间2.5 h、催化剂用量为原料油质量4%的优化反应条件下,生物柴油转化率可达88.67%。表征分析发现,所制备的催化剂具有粒径小、孔体积大等结构特点,有利于催化活性的提升。利用赤泥为载体制备了高活性、低成本的固体碱催化剂,实现了废物的资源化利用,在生物柴油生产中展现出良好的应用潜力。

Abstract

In this study,a new type of red mud-based solid base catalyst was successfully prepared by solid-phase reaction using industrial solid waste red mud as the raw material,and it was applied in the transesterification reaction between waste cooking oil and methanol to synthesize biodiesel.The research work optimized the preparation process of the catalyst and systematically investigated its thermal stability,crystal structure,microstructure and pore structure characteristics through characterization methods such as thermogravimetric analysis,X-ray diffraction,scanning electron microscopy and nitrogen adsorption-desorption.The experimental results show that under the optimized reaction conditions of an alcohol-oil molar ratio of 17∶1,a reaction temperature of 65℃,a reaction time of 2.5 hours,and a catalyst dosage of 4% of the raw oil mass,the conversion rate of biodiesel can reach 88.67%.Characterization analysis revealed that the prepared catalyst features small particle size and large pore volume,which are conducive to enhancing catalytic activity.The innovation of this research lies in the preparation of highly active and low-cost solid base catalysts using red mud as the carrier,achieving the resource utilization of waste and demonstrating good application potential in the production of biodiesel.

Graphical abstract

关键词

赤泥 / 碳酸钠 / 催化剂 / 生物柴油

Key words

red mud / sodium carbonate / catalyst / biodiesel

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吴晓倩,张敏,侯颖洁,林李建,胡振光. 赤泥基固体碱催化剂的制备及应用研究[J]. 现代化工, 2026, 46(S2): 206-211 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2026.S2.034

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生物柴油主要通过油脂与低碳醇的酯交换反应制备^[1]。当前工业上广泛应用的均相碱催化工艺存在催化剂难回收、后处理繁琐等问题^[2]。而多相碱催化剂因其易分离、可循环等优势^[3]受到关注。研究表明,钠基复合催化剂在该反应中表现优异,例如钠改性羟基磷灰石^[4]、Na₂CO₃/高岭土^[5]等固体碱催化剂在优化条件下均可实现90%以上的产率。赤泥(RM)作为氧化铝工业产生的大宗碱性固体废弃物,其堆存与填埋对环境影响突出^[6],近年来也被用作催化剂原料^[7]。例如,Li/RM^[8]与KF/RM^[9]催化剂在酯交换反应中分别实现了96.32%和92.2%的转化率。

本研究以RM为载体,采用固相反应法制备Na₂CO₃/RM固体碱催化剂。考察了Na₂CO₃/RM质量比、催化剂的焙烧温度和焙烧时间对制备赤泥基钠固体碱催化剂催化性能的影响,采用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等手段对其理化性质进行表征分析。优化了醇油摩尔比、反应时间等酯交换反应条件。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

餐厨废油于广西本地餐饮市场回收,经脱酸等预处理后使用;赤泥购自广西平果县某铝厂;碳酸钠(Na₂CO₃,≥99%,分析纯);甲醇(CH₃OH,≥99.8%,分析纯)。

电子天平(ATY124R),岛津公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101SZ),郑州长城科工贸有限公司;高速台式离心机(TG18-WS),湖南湘鑫仪器仪表有限公司;同步热分析仪(HITACHI STA200),日本日立高新技术公司;X射线衍射仪(XPert3 Powder),荷兰帕纳科公司;B-扫描电子显微镜(Apreo 2C),赛默飞世尔科技;全自动物理吸附仪(ASAP 2460),美国麦克默瑞提克。

1.2 催化剂的制备

赤泥基钠固体碱催化剂的制备流程如图1所示。首先,将块状赤泥于120℃下干燥12 h,然后进行研磨处理。其次,按不同质量比(1∶1~3∶1)称取Na₂CO₃和RM,充分研磨混合后,于不同温度(750~950℃)和不同时间(3~5 h)条件下进行煅烧^[10]。最后,对煅烧后得到的复合材料进行研磨。为便于标识,催化剂命名为NaRM-N-X-T,其中N为Na₂CO₃/RM质量比、X为煅烧时间、T为煅烧温度。

1.3 催化剂性能测试

取适量甲醇与催化剂,搅拌0.5 h后加入餐厨废油,混合均匀。将混合物置于65℃水浴中反应 2.5 h。反应结束后离心分离回收催化剂,剩余液体经旋转蒸发除去甲醇,再以饱和氯化钠溶液洗涤、静置分层,得到生物柴油。产率按文献[10]方法测定。

1.4 催化剂的表征

采用热重分析/微商热重分析(TG/DTG)在氮气气氛中测试催化剂的热稳定性,升温区间为30~930℃,速率为10℃/min。利用XRD分析催化剂晶体结构,采用Cu K_α辐射源,管压40 kV,扫描范围10~80°,速率5°/min。借助SEM观察样品微观形貌。利用N₂吸附-脱附实验表征催化剂的孔结构,并计算比表面积及孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 赤泥基钠复合材料制备条件对催化活性的影响

2.1.1 Na₂CO₃/RM质量比对催化活性的影响

在900℃、4 h煅烧条件下,制备了不同Na₂CO₃/RM质量比(1∶1~3∶1)的催化剂。在醇油比17∶1、催化剂质量分数4%、反应温度65℃、反应时间2.5 h的条件下评价其催化性能。结果如图2所示,当Na₂CO₃/RM质量比为1∶1时,生物柴油转化率为70.50%;质量比增至1.5∶1时,转化率上升至88.67%,表明适量提高负载量可增加碱性位点,促进反应。然而继续提高质量比,催化剂活性下降,这是由于负载量过高引发活性组分团聚,减少了有效活性位点的可及性^[11]。因此,确定最佳Na₂CO₃/RM质量比为1.5∶1。

2.1.2 煅烧时间对催化活性的影响

在Na₂CO₃/RM质量比为1.5∶1、900℃煅烧条件下,分别制备了煅烧3、4、5 h的赤泥基固体碱催化剂。在醇油比17∶1、催化剂量4%、65℃、2.5 h的条件下评价其催化性能。结果如图3所示,煅烧3 h的催化剂因活化不充分,转化率仅为73.30%;煅烧4 h时,催化剂活性位点得到充分形成,转化率提高至88.67%;而煅烧5 h后,转化率降至85.56%,这是由于长时间煅烧导致催化剂比表面积下降所致^[12]。因此,确定最佳煅烧时间为4 h。

2.1.3 煅烧温度对催化活性的影响

在Na₂CO₃/RM质量比1.5∶1、煅烧时间4 h条件下,制备煅烧温度为750、800、850、900、950℃的催化剂。在醇油比17∶1,催化剂量4%,反应温度65℃、反应时间2.5 h的条件下考察其催化性能。结果如图4所示,随着煅烧温度从750℃升至900℃,生物柴油转化率逐渐增加至最大值。这主要归因于温度升高促进了活性组分生成、增加了碱性位点,改善了材料的比表面积与孔结构,从而增强了反应效率。但当温度升至950℃时,转化率降低至83.23%。这与高温引起的催化剂烧结有关,导致比表面积降低、碱性位点减少,从而降低催化活性^[13]。综上,最佳煅烧温度为900℃。

2.2 催化剂表征

2.2.1 TG-DTG分析

NaRM-1.5-900-4催化剂的热性能如图5所示。在30~150℃区间,样品失重约3%,对应催化剂表面吸附水的脱除。150~600℃范围内,失重率约2%,低于未改性赤泥在该温区6%~8%的典型失重率^[14],表明经900℃预处理后赤泥结构水已基本脱除,该阶段失重主要源于残余针铁矿转化及硅铝羟基缩合^[15]。600~1 000℃的高温区,样品失重约10%,远低于Na₂CO₃理论失重率41.5%,表明负载的Na₂CO₃在高温下分解受到明显抑制。这主要是由于碳酸钠与赤泥中的SiO₂、Al₂O₃等组分形成稳定的低共熔物或复合硅铝酸盐结构,提升了活性组分的耐热稳定性^[15]。DTG曲线整体平缓,反映了赤泥多组分在升温过程中脱水、晶化等多步反应的叠加效应。结果表明,该催化剂在900℃煅烧后形成了具有良好热稳定性的复合结构,Na物种在高温下仍能稳定存在,为其在高温催化反应中的应用奠定基础。

2.2.2 XRD分析

图6为不同Na₂CO₃/RM质量比催化剂的XRD谱图,其中,图6(b)为28~49°衍射区间局部放大XRD谱图。如图6(b)所示,2θ=36.29°和44.16°的衍射峰归属于Na_0.75Fe_0.75Ti_0.25O₂,2θ=30.15、35.25、38.02、39.99°和41.18°的峰对应于Na₂CO₃,2θ=34.64°处的衍射峰归属于Ca₄Fe₁₄O₂₅。2θ=34.64°和41.39°处的特征峰分别与Ca₂SiO₄和Ca₃SiO₅匹配,该物相源自赤泥中CaO与SiO₂的高温固相反应,亦为具有催化活性的物相^[16]。随着Na₂CO₃/RM质量比从1∶1增至1.5∶1,活性物相的衍射峰强度逐渐增强,表明Na₂CO₃的加入促进了活性组分的结晶与发育,且在N=1.5∶1时结晶度最高。继续提高质量比,衍射峰强度与对称性呈下降趋势,说明过量Na₂CO₃阻碍钠的分散,导致Na₂CO₃结块^[17],反而抑制活性相的有序生长。结合Na₂CO₃的高温熔融特性分析,Na₂CO₃在该体系中主要发挥助熔作用,其熔融态可降低反应体系黏度、加速离子扩散,并促进赤泥中硅酸盐等矿物结构的破坏,从而利于尖晶石相与钙铁氧化物相的形成。因此,NaRM-1.5-900-4具有较高的结晶度与催化活性。

2.2.3 SEM分析

图7为不同煅烧温度和时间下NaRM催化剂的形貌变化。图7(a)~(e)所示,当煅烧温度为750℃时,催化剂颗粒不规则且表面粗糙、团聚明显、边界模糊,晶体结构发育不完整,不利于反应物扩散与活性位点暴露。温度升至850℃时,颗粒间逐渐形成网络结构,表面粗糙度增加并出现针状晶体,有助于提高材料比表面积与表面活性。900℃煅烧的样品呈现三维分级花簇状纳米结构,具有丰富的开放孔道,能够在有限体积内暴露较多碱性活性位点,同时保持骨架稳定性,从而提升酯交换催化性能。温度继续升至950℃时,样品发生明显烧结,形成致密颗粒堆积结构,孔道减少,反应物传质受阻,催化效率下降。图7(d)、(f)、(g)对比了不同煅烧时间(3、4、5 h)对NaRM催化剂形貌的影响。随着煅烧时间延长,材料结构从无序堆积逐渐发展为有序、贯通的簇状网络,有利于提高活性位点密度与反应物可及性。但煅烧时间过长(5 h)会导致颗粒过度团聚,形成粗糙多孔的球状聚集结构,孔隙连通性变差,反而遮蔽活性表面并限制传质。

图7(h)为NaRM-1.5-900-4催化剂的能谱分析(EDS)谱图,其主要元素组成为C、O、Na、Al、Si、Ti、Fe。其中O与C含量最多,说明材料表面较多含氧官能团与碳酸盐结构,Na、Fe等元素则贡献碱性位点与氧化还原活性,共同构成复合催化体系。

2.2.4 BET分析

图8为NaRM-1.5-900-4催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。其等温线呈现典型Ⅳ型特征^[18],在低相对压力区域吸附量平缓上升,表现为微孔填充行为;在中等相对压力范围出现H3型滞后环,证实存在多层吸附,进一步证实了丰富的介孔结构;在高相对压力区吸附量陡增,表明材料同时具有大孔结构。该催化剂的孔径主要分布在2.5~35 nm之间,平均孔径为34.00 nm,此种多级孔结构有利于尺寸约2.5 nm的甘油三酯分子在反应过程中扩散至催化剂内部,提高活性位点可及性与利用率,从而增强酯交换反应效率。

2.3 酯交换反应的研究

2.3.1 醇油摩尔比对生物柴油生产的影响

在65℃、2.5 h、催化剂4%条件下,考察了醇油比(5∶1~20∶1)对转化率的影响。如图9所示,当醇油比为5∶1时,转化率仅为36.20%;随着甲醇比例增加,转化率逐渐增加,在17∶1时达到峰值88.67%。这主要是由于甲醇用量增加提高了分子间有效碰撞频率,推动反应正向进行^[19]。但醇油比超过17∶1后,转化率略有下降,原因为过量的甲醇稀释了催化剂表面的碱性位点,反应速率降低^[20-21]。此外,甲醇过量会增加产物分离难度,导致反应负移^[20,22],因此,本体系中最佳醇油比为17∶1。

2.3.2 反应温度对生物柴油生产的影响

在醇油比17∶1、2.5 h、催化剂4%条件下,考察了反应温度(50~70℃)对转化率的影响。如图10所示。随着反应温度从50℃升至60℃,生物柴油转化率由61.08%提高至85.95%,表明升温有利于提高反应物分子碰撞频率,加速传质与反应进程^[23]。在65℃时转化率达到最高值88.67%。然而,当温度继续升至70℃时,转化率降至88.01%,这是由于高温加剧甲醇蒸发,降低反应物浓度^[24],同时促进甘油三酯皂化副反应^[25],二者共同抑制了酯交换主反应的进行。因此,本体系中最佳反应温度为65℃。

2.3.3 反应时间对生物柴油生产的影响

在醇油比17∶1、65℃、催化剂4%条件下,考察了反应时间(0.5~3 h)对转化率的影响。如图11所示。当反应时间为0.5 h时,生物柴油转化率为61.31%。反应时间延长至2.0 h,转化率升至87.46%,这得益于反应物与催化剂接触更充分,传质过程得到改善。在反应时间达到2.5 h时,转化率达到最大值。继续延长反应时间,转化率反而下降,原因为过长的反应时间使得产物积聚堵塞孔道^[26],以及逆反应增强^[27]。因此,本体系中最佳反应时间为2.5 h。

2.3.4 催化剂量对生物柴油生产的影响

在醇油比17∶1、65℃、2.5 h条件下,考察了催化剂用量(2%~7%)对转化率的影响。如图12所示,催化剂用量为2%时,转化率仅为54.74%,表明此时活性位点不足。增加催化剂用量,转化率逐步上升,在4%时达到最高值88.67%,这归因于碱性位点增多促进了反应进行^[28]。但继续增加催化剂用量,转化率反而降低,原因是体系黏度增大^[29],传质受限,且颗粒易团聚,降低了活性位点的可及性。因此,本体系中最佳催化剂用量为4%。

3 结论

本研究通过优化制备工艺,成功开发出一种高性能的赤泥基钠复合催化剂(NaRM-1.5-900-4),并将其应用于催化餐厨废油酯交换合成生物柴油的反应体系。综合表征分析及反应性能测试,得出以下结论。

(1)煅烧温度、煅烧时间及钠负载量是影响催化剂活性的关键因素。在Na₂CO₃/RM质量比1.5∶1、煅烧温度为900℃、煅烧时间4 h的优化条件下,赤泥与钠组分通过固相反应形成了Na_0.75Fe_0.75Ti_0.25O₂、Ca₄Fe₁₄O₂₅、Ca₂SiO₄和Ca₃SiO₅等多种活性结构。BET测定结果显示,NaRM-1.5-900-4具有丰富的孔结构,促进了反应物传质与活性中心的可及性,为高效催化提供了结构保障。

(2)在醇油摩尔比17∶1、反应温度65℃、时间2.5 h及催化剂用量4%的优化条件下,餐厨废油的转化率达到88.67%。该结果证实了利用赤泥制备固体碱催化剂用于酯交换反应的可行性。

(3)尽管本研究取得了预期成果,但未深入探究多次循环后催化剂微观结构的具体演变机制。未来的工作将集中于对催化剂进行改性,以进一步提高生物柴油的产率。

该文章创新点为:利用简单、易操作的方法制备催化餐厨废油酯交换制生物柴油的非均相赤泥基钠催化剂,为制铝工业的废弃物赤泥的再利用提供了一条新路径;利用赤泥作为原料制备赤泥基钠催化剂,不仅降低了反应过程中的酸碱消耗、节约了催化剂成本,而且催化剂易于回收,实现温和反应条件下催化酯交换反应制生物柴油,可推动生物柴油产业的绿色发展,达到节能减排的目标,解决传统生物柴油生产过程中催化剂成本高、环境污染严重的问题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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